基于储量丰富的硅基光催化剂实现高效稳定生物质重整和制氢

高效制氢技术和生物质精炼技术对于各个行业的脱碳至关重要，而能源密集型的性质和低效率阻碍了它们的实际应用。目前传统的光催化剂如TiO2和CdS已被用于生物质光成型和氢气生产，而宽带隙、毒性、光腐蚀和苛刻的条件限制了这些光催化剂的实际应用。

韩国浦项科技大学Soojin Park等使用低带隙硅薄片（SiF）进行高效的光捕获，然后使用Ni配位的N掺杂石墨烯量子点（Ni-NGQD）对其进行修饰，以实现高效稳定的光驱动生物质重整和制氢。 在以木质素作为电子源，没有任何缓冲剂和牺牲电子供体的模拟阳光下，SiF/Ni-NGQD的氢气和香草醛产率分别为14.2 mmol gcat-1 h-1和147.1 mg glignin-1。该研究使用单宁酸、乙二胺、NiCl2水热合成了Ni-NGQD，并将其均匀负载于SiF表面制备了SiF/Ni-NGQD光催化剂。首先对Ni-NGQD进行表征。通过透射电子显微镜（TEM）观察到其直径约为11 nm，电感耦合等离子体发射光谱结果表明Ni-NGQD中的Ni含量受到精确控制，X射线光电子能谱（XPS）结果证明Ni-NGQD中形成了N掺杂石墨碳结构且Ni在Ni-NGQDs中很好的分散。高分辨率XPS观察到Ni-NGQD中石墨N和吡咯N结构的形成，而吡咯配合物的形成在热力学上比吡啶配合物更有利于Ni配位碳结构的合成。扫描电子显微镜和BET结果表明，Ni-NGQD改性前后，SiF的孔结构几乎不变。通过漫反射和紫外光电子能谱（UPS）研究了SiF和SiF/Ni-NGQD的光物理特性，SiF具有1.71 eV的低带隙，导带边缘位置为-1.11 V，而0.60的SiF价带边缘位置不足以进行析氧反应（OER），但足以氧化醇和各种生物质。而Ni-NGQD本身具有~3.1 eV的大带隙，对太阳光捕获的贡献可以忽略不计。在模拟阳光照射下研究了不同负载量SiF的光催化活性，SiF显示出1.1 mmol g-1 h-1的催化活性而Ni-NGQD即使在甲醇存在的情况下光催化活性也几乎为零，这可能因为SiF通过自氧化提取电子。Ni-NGQD修饰后SiF的光催化活性显著增强，在甲醇存在的情况下，SiF/Ni-NGQD的光催化活性从1.1 mmol g-1 h-1显著提高到12.9 mmol g-1 h-1，是迄今为止活性最高的硅基光催化剂。在模拟阳光照射下使用硫酸盐木质素代替甲醇作为电子源，对SiF/Ni-NGQD1.4（负载量1.4 wt%）进行光催化生物质重整和制氢，该催化剂表现出14.2 mmol g-1 h-1的效率，且在400、500和600 nm处的表观量子效率（AQE）分别为37%、32%和26%。即使进行5次光催化重复试验，该催化剂仍保持初始光催化活性的98%，而未改性的SiF由于表面氧化仅保持初始活性的21%。TEM和XPS分析表明，超薄Ni-NGQD层在光催化30小时后保持完整，并阻止了SiF氧化。根据气相色谱-质谱（GC-MS），木质素与SiF/Ni-NGQD的光催化反应形成木质素衍生的酚类化合物，如愈创木酚、香草醛和乙酰香草醛，而原始SiF的催化解聚性能较弱。香兰素和其他酚类产物的有效形成归因于SiF/Ni-NGQD1.4对木质素的β-芳基醚键的特异性切割。说明Ni-NGQD不仅促进了光生载流子的分离，而且提高了SiF对生物质光成型的催化活性和稳定性。

图2 SiF/Ni-NGQD的合成及其在太阳辐照和温和条件下高效生物质转化和制氢的应用示意图

该研究开发了一种光驱动生物质重整和制氢的硅基光催化剂SiF/Ni-NGQD。当使用硫酸盐木质素作为模型生物质时，SiF/Ni-NGQD氢产率高达14.2 mmol gcat-1h-1。Ni-NGQD可以防止Si的氧化失活，因此该催化剂可以很容易地回收，且不会出现明显的性能下降。该策略为太阳能的有效利用以及电合成和生物质精炼的实际应用提供了宝贵的见解。相关研究成果发表在《Advanced Materials》。

（陈志强 朱丹晨）

文献来源 ： Choi Y, Choi S, Lee I, et al. Solar Biomass Reforming and Hydrogen Production with Earth-Abundant Si-Based Photocatalysts. Advanced Materials, 2023, DOI: 10.1002/adma.202301576.

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