清华大学吕瑞涛教授、李佳副教授Nat. Commun.：构筑氧空位缺陷稳定金属位点实现长寿命、高活性酸性水氧化催化

第一作者：周灵犀，邵洋帆

通讯作者：吕瑞涛*，李佳*

单位：清华大学，清华大学国际研究生院

氢气是一种能量密度高、清洁无污染的可再生能源。低温水电解槽技术是目前氢能制备方式中最绿色的手段，且能与风能、太阳能等可再生发电技术结合来实现对间歇性能源的存储。在当前的技术水平下，水电解槽主要以碱性电解槽和质子交换膜电解槽（PEMWE）为主。虽然与商业化成熟的碱性电解槽相比，PEMWE具备更高的电流密度、更高的H ₂ 纯度、更低的电阻损耗和更紧凑的结构设计等诸多优点，但PEMWE阳极的强酸和高电位环境使得OER催化剂的活性和稳定性面临着重重挑战，这也导致目前商用催化剂的选择范围十分有限，多局限于贵金属铱（Ir）基催化剂。因此，设计高效稳定的非Ir基OER电催化剂对提升PEMWE的效率至关重要。

近日，来自 清华大学的吕瑞涛教授与清华大学国际研究生院的李佳副教授合作 ，在国际知名期刊 Nature Communications 上发表题为 “Stabilizing non-iridium active sites by non-stoichiometric oxide for acidic water oxidation at high current density” 的文章。该工作报道了一种一步法合成策略，利用Ru离子和Ti基底之间的氧化还原反应构建TiO _x 纳米棒负载的Ru纳米颗粒，作为酸性OER电催化剂。通过应用这种经济高效的制备方法，无需额外的钛源、还原剂和粘合剂，能够在TiO _x 中构建本征缺陷（x表示由氧空位产生的非化学计量化合物），从而通过增强的金属-载体相互作用稳定了高活性Ru位点。

贵金属铱（Ir）基催化剂是目前主流的PEMWE阳极商业催化剂，但其广泛应用受限于低质量活性和高成本。相较而言，钌（Ru）的价格是Ir的1/6，并且具有更高的本征活性，因此Ru基催化剂被认为是平衡酸性OER催化剂成本和活性的更理想选择。但由于在酸性和氧化性条件下Ru易被过度氧化为高价Run+ (n>4)材料（例如RuO ₄ ），不可避免地导致晶体结构坍塌和活性位点溶出，从而导致催化性能衰减。因此，在酸性OER过程中稳定Ru基活性位点至关重要，但极具挑战。本研究利用Ru离子和Ti基底之间的氧化还原反应构建Ru/TiO _x 结构的同时引入氧空位本征缺陷，通过原位金属-载体相互作用稳定Ru活性位点。如图1所示，尺寸约为4 nm的Ru纳米颗粒高度分散于原位形成的金红石型TiO _x 纳米棒上。由于水热过程中Ru离子与（氢）氧化钛之间自发的氧化还原反应，使得TiO2纳米棒边缘形成了氧空位，增强了金属-载体相互作用。

所制备的非化学计量比Ru/TiO _x 电极在0.5 M H ₂ SO ₄ 中表现出优异的OER性能：达到10 mA cm ^-2 和100 mA cm ^-2 的电流密度仅分别需要174和209 mV的过电位，能够在10 mA cm ^-2 下稳定至少900小时，比化学计量比的Ru/TiO _x 稳定时长提升了10倍。该活性和稳定性显著优于商业RuO2及大多数目前报道的先进OER催化剂。

为了阐明催化剂的活性位点与催化性能来源，本研究利用X射线光电子能谱（XPS）和同步辐射X射线吸收谱（XAS）对OER前后活性位点的价态演变进行了深入理解。从XPS分析可知，非化学计量比Ru/TiO _x 中Ru的价态在OER前后保持稳定，而化学计量比Ru/TiO2和商业RuO2样品在OER后Ru 3d的峰发生了明显位移，证明Ru被过度氧化而溶出失活，使得对比样品的性能衰减严重。XAS进一步详细表征了Ru/TiO _x 在OER前后Ru的化学价态和配位环境，证明了Ru的主要成键形式为Ru-Ru键，OER后价态从+0.34略微上升至+0.72价，但仍然远小于+4价。以上结果表明Ru与TiO _x 基底间强烈的相互作用稳定了Ru活性中心的价态，从而提升了其OER稳定性。

通过密度泛函理论（DFT）计算进一步揭示Ru/TiO _x 催化剂OER性能的来源。通过分析Ru5团簇在具有不同氧空位（VO）位点的基底上的吸附结果，我们证实VO的引入1）有助于Ru5在TiO _x 载体上的稳定吸附；2）提升了Ru/TiO _x 的抗氧化能力；3）降低了OER速率控制步骤的能垒。差分电荷密度和Bader电荷的分析进一步证实TiO _x 载体向Ru转移电子从而稳定了其价态。这一趋势与实验结果一致，说明原位的金属-载体相互作用可以有效稳定Ru活性中心，提高其OER活性和稳定性。

Stabilizing non-iridium active sites by non-stoichiometric oxide for acidic water oxidation at high current density

吕瑞涛 教授简介：清华大学材料学院长聘教授，主要从事碳基低维材料缺陷设计及性能调控研究，侧重于晶格缺陷的可控构筑、构型解析以及在超灵敏分子探测、清洁能源催化等领域的应用。在Science等期刊上发表论文170多篇。曾获基金委-优秀青年科学基金项目资助，2019年获教育部自然科学一等奖，2022年获中国材料研究学会科学技术奖（基础研究）一等奖，2023年获高等教育（本科）国家级教学成果二等奖。

李佳 副教授简介：清华大学深圳国际研究生院长聘副教授，主要从事计算材料学领域的研究，侧重于低维能源材料模拟与器件设计等。在Nat. Commun.等期刊上发表论文130余篇。曾荣获2019年获得中国材料研究学会计算材料学分会的“计算材料学青年奖”，2022年中国材料研究学会科学技术奖（基础研究）一等奖。目前担任中国材料研究学会计算材料学委员会委员

周灵犀 简介：2020年起在清华大学材料学院攻读博士学位，师从吕瑞涛教授。曾获清华大学“未来学者奖学金”、“清华之友——中芯国际奖学金”、“清华之友-连云港赣榆区英才奖学金”、“清华之友-丰田奖学金”、第四届储能材料国际研讨会“最佳墙报奖”等。她的研究兴趣包括析氧反应高效电催化剂的合理设计与合成等。

邵洋帆 简介: 2020年起在清华大学深圳国际研究生院从事博士后研究工作，合作导师是李佳副教授，主要从事能源存储和转化相关的理论研究。在Nat. Commun.、Adv. Mater.等期刊发表论文30余篇。

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