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阿卜杜拉国王科技大学使用纤维素-壳聚糖混合物制造有机溶剂纳米过滤膜

时间：2022-06-21 来源： 浏览：

阿卜杜拉国王科技大学使用纤维素-壳聚糖混合物制造有机溶剂纳米过滤膜

生物基能源与材料
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以下文章来源于生物基科研前瞻 ，作者Lee

生物基科研前瞻 .

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有机溶剂纳米过滤(OSN)作为一种新兴的分离技术，用于通过压力驱动过程在有机介质中分离分子量为100-2000 g mol -1 的有机小分子，如石化、活性药物成分(API)、染料和天然产物。OSN膜可以通过溶剂蒸发、非溶剂诱导相转化、热诱导相分离、涂层或界面聚合从聚合物制备。然而，目前使用有毒溶剂和单体以及石化衍生物制造并涉及复杂的后处理改性的 OSN膜不符合可持续发展要求，人们越来越关注开发石油基的替代材料。为了实现绿色OSN膜并促进其可持续性优势，膜制造路线应简单并采用可再生和可生物降解的材料。
近日，来自 沙特阿卜杜拉国王科技大学的Gyorgy Szekely等人 使用 DMSO-[Bmim][OAc]（醋酸 1-丁基-3-甲基咪唑鎓）溶剂体系 成功地从 纤维素-壳聚糖 的混合物中制造了 纳米过滤膜 ，并应用于OSN，并且所提出的制造过程不需要后处理步骤，完全依赖于在环境条件下直接机械混合溶液，然后在室温下在水凝固浴中进行简单的相转化过程。
相关工作以“Fabrication of sustainable organic solvent nanofiltration membranes using cellulose–chitosan biopolymer blends”为题发表在《Journal of Membrane Science》上。
/ 纤维素-壳聚糖OSN膜的制备 /
将不同比例的纤维素和壳聚糖(纤维素/壳聚糖:90/10、82/18和75/25)溶解在二甲基亚砜(DMSO)–1-丁基-3-甲基咪唑鎓醋酸盐([Bmim][OAc])共溶剂中（重量比为 1:1），得到均匀的质量分数为5 wt%溶液。随后浇铸在PP载体上流延成膜，浸入水凝固浴中得到OSN膜。
图1. 纤维素-壳聚糖膜制备的示意图。
/ 纤维素-壳聚糖OSN膜的表征 /
几种薄膜的TGA结果如图2a所示，具有较高壳聚糖含量的膜通常比原始纤维素膜具有更高的热稳定性，这可能归因于壳聚糖在纤维素链之间的缠结。纳米压痕测试揭示了增加壳聚糖含量后共混膜的硬化（图2b），机械性能得到了提高，有利于过滤应用。原始纤维素粉末、壳聚糖粉末和纤维素-壳聚糖混合膜的XPS 光谱表明碳和氧的存在分别为 284-289 和 531-535 eV 的结合能（图2e）。仅有原始壳聚糖粉末和纤维素-壳聚糖膜的XPS光谱中观察到氮 (N 1s) 的存在。
图2. OSN膜的结构表征：（a）热重分析曲线，（b）纳米压痕结果，（c-d）FTIR，（e）XPS宽和（f）窄C 1s，（g）O 1s和（h）N 1s光谱。
与纯的纤维素膜（M5）相比，在所有纤维素-壳聚糖混合膜中观察到相对光滑和均匀的表面（图3a-d）。表面粗糙度如AFM观察结果显示，随着壳聚糖含量增加，薄膜表面更加光滑，皱纹和表面特征更少。EDX光谱和元素映射表明几种薄膜样品在表面组成上没有显著差异。此外观察到壳聚糖含量对混合膜的水接触有所影响。壳聚糖的加入同时增加了溶液的粘度。通常由于在相转化过程中延迟或延长的分层时间，原液粘度的增加会增加膜的厚度。然而，在本研究中，溶液的粘度随着壳聚糖含量的增加而增加，但膜厚度却降低了。这种现象可能与纤维素基质中壳聚糖链的缠结有关，从而产生更紧凑和更薄的膜。
图3. OSN膜形貌分析。几种薄膜的（a-d）顶面和（e-h）横截面的代表性扫描电子显微镜图像以及（i-l）原子力显微镜图像。
分子模型研究表明，壳聚糖和纤维素之间的相互作用强于原始聚合物之间的相互作用（图 4），这可以解释观察到的粘度增加。同时基于计算建模结果，纤维素-壳聚糖混合物的相互作用能（-327 kJ mol -1 ）高于纤维素-纤维素（-198 kJ mol -1 ）和壳聚糖-壳聚糖（-162 kJ mol -1 ) (图4 )。由于排斥相互作用没有显著差异，因此相互作用能量主要由吸引力相互作用确定。在壳聚糖存在下观察到明显的吸引力相互作用（图 4b和c)。
图4. (a) 纤维素-纤维素、(b) 壳聚糖-壳聚糖和 (c) 纤维素-壳聚糖模型系统的几何形状、相互作用能和非共价相互作用分析。
随着膜厚度的降低，致密化程度增加，随着壳聚糖含量增加，混合膜密度随之增加。作者进一步计算了纯纤维素和纤维素-壳聚糖之间的自由体积分数（FFV）b-d）结构模型。发现，膜密度的增加伴随着FFV的降低。聚合物的自由体积分数在控制通过聚合物膜的传输现象中起着关键作用，在这项工作中，通过调整纤维素与壳聚糖的比例成功地控制了部分自由体积。
图5（a-d）自由体积分数（FFV），（e-h）纤维素和壳聚糖的结构排列，以及（i-l）立方晶格的长度为 21.400645 Å的晶胞中的氮原子分布。
/ 纤维素-壳聚糖OSN膜的性能和生物降解性 /
首先几种薄膜在25种代表性的有机溶剂中表现出优异的稳定性，即使在苛刻的溶剂（如 DMF）中100°C的高温下也很稳定。随后使用错流纳米过滤装置和在乙腈中使用各种染料和API评估几种膜的分离性能。溶质排斥值随着聚合物共混物中壳聚糖含量的增加而单调增加，截留分子量（MWCO）值降低（图6a）。对于所有测试所使用的溶剂，观察到随着壳聚糖含量的增加，渗透性持续下降（图6b）。并且通量随着施加的压力从10增加到 30 bar而线性增加，与使用的溶剂类型无关（图6 c）。作者进一步测试了混合膜在水包油乳液分离中的应用，发现膜中的壳聚糖含量与水渗透率成反比（图6e），与除油效率成正比（图6f）。最后，在室温下使用溶菌酶评估了膜的生物降解性。原始纤维素和纤维素-壳聚糖膜在 14 天内开始生物降解，而对照PP载体没有显示降解迹象（图6e）。
图6. 纤维素-壳聚糖OSN膜分离性能和生物降解。
/ 总结 /
使用纤维素和壳聚糖的混合物通过相转化工艺得到了可持续纳米过滤膜。制备的膜在413-499 g mol -1 的MWCO范围内表现出优异的分离性能以及可调的水包油分离性能，可以通过将壳聚糖含量从 10 到 25 wt% 进行微调。纤维素与壳聚糖的共混改善了膜的热性能和机械性能。结合分子建模研究揭示了生物聚合物共混物的协同效应。此外，纤维素-壳聚糖膜可经酶辅助进行生物降解。由于其强大的分离性能、化学和热稳定性以及可生物降解性，所开发的基于纤维素-壳聚糖混合膜是用于耐油和耐溶剂纳滤的化石基膜的环保替代品。

原文链接：
https://doi.org/10.1016/j.memsci.2022.120743
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