北京理工大学 | 殷鹏镇，吴芹，黎汉生：甲基芳烃液相选择性催化氧化催化剂研究进展

表1　 甲苯液相催化氧化常用催化剂

甲基芳烃液相选择性氧化反应通常选用钴、锰、钒等过渡金属可溶性盐作为催化剂，常用的钴、锰、钒盐有乙酸钴、乙酰丙酮钴、环烷酸钴、乙酸锰和硫酸钒等，在反应温度为100~150℃，乙酸等羧酸及其衍生物为溶剂的条件下，通入氧气或者压缩空气，进行均相液相反应。在单金属盐催化剂中，V基催化剂因其高转化率以及选择性受到了广泛关注。Nakai等以VOSO ₄ 为催化剂在O ₂ 气氛下催化氧化甲苯制备苯甲酸，该体系在最佳反应条件（0.1MPa，100℃，原料10mmol，乙酸10mL，催化剂0.3mmol、3mol/L，硫酸0.75mL）下，反应20h可以得到99%的甲苯转化率及98%的苯甲酸选择性，该催化剂在循环使用5次后仍能保持活性且避免了目前较为广泛的V ₂ O ₅ 催化剂所要求的高温操作条件，为钒基催化剂的应用提供了借鉴。

虽然V盐催化剂体系可以获得很好的甲苯转化率，但该催化剂体系反应时间过长，因此目前工业上Co盐催化剂应用最为广泛，但以钴为催化剂的氧化反应可能会出现“催化-抑制转换”现象，在低极性溶剂中，低浓度的钴可作为催化剂，但在高浓度时却会成为抑制剂。Meng等以萘酸钴为催化剂、氧气为氧化剂，探究不同离子液体溶剂下催化剂用量与甲苯转化率、产物选择性之间的关系。结果表明，甲苯的转化率随离子液体亲水性的增加而增加，产物中苯甲醛选择性相较于无溶剂体系有一定提升。这归因于反应与萃取分离耦合效应，即苯甲醛生成后会被离子液体相萃取分离，抑制其进一步氧化。该体系避免了乙酸溶剂体系中的过氧化与腐蚀问题，体系中反应温度可降低至140℃，远低于工业上所需温度。该体系在萘酸钴与甲苯摩尔比为0.0050，2MPa反应2h后获得31%的甲苯转化率，但催化剂用量高于或低于这一数值都不利于甲苯的转化。随着催化剂用量增加，苯甲醇和苯甲醛的选择性下降，苯甲酸的选择性由60%升高至65%，这表明催化剂用量对甲苯转化为苯甲酸反应过程起着至关重要的作用。

单金属盐催化性能并不优越，因此在采用O ₂ 作为氧化剂时，需在高温条件下进行，这导致了Co ³⁺ 的脱羧作用与溶剂的燃烧反应的加剧，降低了目标产物选择性。因此有研究者提出采用O ₃ 作为氧化剂，在低温常压下催化氧化甲基芳烃。Pan等以乙酸钴为催化剂、臭氧为氧化剂，在乙酸溶剂中研究了对二甲苯（PX）催化氧化制对苯二甲酸（TA）反应，探究了催化剂用量、KBr助剂等因素对PX转化率和产物TA选择性的影响。结果表明，在不添加助剂条件下（PX与乙酸钴的摩尔比为10∶1、臭氧浓度63.0mg/L、气体流量0.8L/min，80℃、6h）PX转化率为76%，TA选择性为84%，体系性能较O ₂ 氧化剂体系大大提升。不仅如此，该体系的催化剂用量仍存在最佳值0.1mol/mol PX，在高于此值时，PX转化率有所下降且副产物4-羧基苯甲醛（4-CBA）选择性升高，而用量过低则PX转化率较小，这说明催化剂用量对Co金属盐催化体系的影响是较为普遍的现象。

除Co、V盐外，Mn盐也常用于甲基芳烃催化氧化体系中，但Mn ²⁺ 在O ₃ 易被氧化为低活性的Mn ⁴⁺ ，因而常需加入酸性添加剂作为辅助，酸性化合物的用量同样对反应存在一定影响。Potapenko等采用乙酸锰作为催化剂，硫酸作为添加剂，O ₃ 为氧化剂，乙酸作为溶剂，研究了硫酸浓度与溴锰比值对于该体系中苯甲酸产率和甲苯氧化速率的影响。结果表明，硫酸添加剂的加入可以促进Mn ²⁺ 氧化为具有高催化活性的Mn ³⁺ ，降低了无硫酸条件下低活性产物Mn ⁴⁺ 的生成。在硫酸浓度为1.2mol/L时，甲苯获得最高转化率27%，苯甲酸选择性达82.5%，但高于这一浓度后则会对甲苯氧化产生抑制作用，原因在于催化活性物质Mn ³⁺ 在溶剂中被还原导致催化剂部分失活。这说明当采用Mn盐作为催化剂、O ₃ 作为氧化剂时，对酸性化合物的用量也需要很好地把握。

虽然在采用O ₃ 作为氧化剂的情况下单金属Co盐可以在短时间内达到较高的转化率且对产物芳酸有较高选择性，但O ₃ 易分解的特性使该体系无法在大规模工业生产中应用，而在O ₂ 作为氧化剂的条件下难以满足生产需求。不仅如此，单一金属盐催化剂产物多为芳酸难以把控中间产物选择性。基于以上问题，研究者提出了双金属盐催化剂体系。

双金属催化剂体系目前研究多集中于Co-Mn等催化体系，目前Zr（Ⅳ）金属参与的双金属盐催化体系也得到了广泛关注，与单金属盐催化体系不同的是，双金属盐催化体系可以通过调节金属比例进而调控产物分布，且反应速率更快。以Co-Mn催化体系为例，一方面，当Mn ²⁺ 加入到Co ³⁺ 中时Co ³⁺ 将Mn ²⁺ 氧化为Mn ³⁺ ，同时生成Co ²⁺ 。实验表明，在100℃条件下，Co ³⁺ 的半衰期是14min而Mn ³⁺ 的半衰期是790min，这样，当由Mn代替等量的Co时，体系中Co的浓度降低，但三价离子总浓度升高，从而加快反应。另一方面，Mn金属的引入有助于RO·自由基从链式反应中游离出来且削弱了Co ³⁺ 对脱羧反应的促进作用，进而调控中间产物选择性。因此研究不同金属的协同催化作用，用以改善单一组分的催化体系性能具有良好的应用前景。

在Co盐催化体系中，当部分Co用等量的Mn代替时，反应速度成倍增加，表现出很强的协同效应。张祥富等在研究甲苯常压催化氧化制苯甲酸反应时，采用溴化钴作为催化剂，探究在加入溴化锰后产物产率的变化。研究发现当采用0.84g溴化钴催化剂在一定条件（氧气流量40~50mL/min、反应温度110℃±2℃）下反应15h，转化率仅为5.2%，但当采用0.09g溴化锰代替0.31g溴化钴时（总用量<0.84g），相同条件下达到了16%的转化率及95%的苯甲酸选择性。Partenheimer在采用相同催化剂体系研究对二甲苯液相催化氧化时得到了类似的结果，钴锰取代一半后，对二甲苯的氧化速率提高了4.3倍。这一现象体现了钴锰催化体系显著的协同效应。

Mn的引入不仅可以改善反应速率，不同的Co-Mn比例也能够影响产物的收率及选择性。金少瑾等以Co(acac) ₂ /Mn(acac) ₂ 为催化剂，考察了Co-Mn比例对苯甲醛收率的影响，结果表明，较大的钴锰比（>1）有利于苯甲醛的生成，但在反应后期（0.5h后）苯甲醛收率下降明显，这是因为苯甲醛在体系中被进一步氧化为苯甲酸，当钴锰比较小（<1）或全锰催化剂时，苯甲醛浓度在0.5h后基本趋于稳定，这是因为钴离子含量太小，催化剂失去活性，甲苯氧化反应缓慢，这进一步说明锰盐催化剂不具有自由基引发的作用。当Co-Mn比例为1∶1时体现出较高的苯甲醛收率，在最佳条件下（ T =165℃、 P =0.6MPa、[Co]+[Mn]=0.0044%）反应4h甲苯转化率为45%，仍能将苯甲醛收率维持在15%以上，体系内的苯甲醛浓度达0.2mol/L，高于其他对照组（均低于0.15mol/L）。

虽然Mn金属的适量引入对Co金属盐催化体系有一定促进作用但也有研究者发现过量的Mn会抑制反应的发生。Lyu等采用H ₃ PW ₁₂ O ₄₀ /Co(OAc) ₂ /Mn(OAc) ₂ 组成的无溴催化剂体系催化氧化MX制备间苯二甲酸（IPA），研究了Mn/Co比值对反应的影响。结果表明，Mn/Co比值过大（>2.46）则会抑制反应的进行，降低MX转化率与IPA选择性。在最佳条件下[215℃、3MPa，Co(质量分数)0.088%、H ₃ PW ₁₂ O ₄₀ (质量分数)0.52%、H ₂ O (质量分数)8%]反应3h，MX转化率达92%，IPA选择性为31.5%。针对这一现象，Bukharkina等得到了同样的结论，即当Mn∶Co在一定范围之内，Mn能加速反应；超过这一范围时，会造成Mn ²⁺ 的大量累积，会抑制反应进行。因此在Co-Mn催化体系中需要严格把握Co∶Mn比值以获得最佳催化效果。

这一规律同样适用于Zr(Ⅳ)参与的双金属催化体系，但Zr(Ⅳ)调控产物选择性的方式有所不同。Wang等研究了锆(Zr)的加入以及二者摩尔用量比对VO(OAc) ₂ 催化氧化甲苯过程的影响。结果表明，当V∶Zr摩尔比为2∶1时对反应的促进作用最为明显，在一定条件下[甲苯1mL、乙酸10mL、H ₂ O ₂ （30%）5mL、363K、4h、VO(OAc) ₂ 0.06mmol]可达到20.3%的甲苯转化率与70.3%的苯甲醛选择性，而在不加入Zr时，相同条件下甲苯转化率与苯甲醛选择性分别为19.5%与62.3%。这一现象的原因在于，Zr可以与V的二聚体配位形成可溶性的Zr-V混合聚合物，抑制了V进一步聚集，且该二聚物催化过氧化苄基脱水生成苯甲醛，使苯甲醛的形成先于苯甲醇的形成，进而苯甲醛的选择性上升。虽然少量Zr可以促进反应的进行，但当V∶Zr比值低于1∶1时，加入Zr后会损害催化剂性能，转化率与目标产物选择性均有降低，这是因为，钒量较高时，Zr会引起催化剂失活，形成不溶性Zr物种，加速了氧化物H ₂ O ₂ 的分解，进而使该反应转化率降低，反应速率减慢，且对产物选择性有一定影响。

双金属盐催化体系能够提升反应速率并调控反应体系产物选择性，可以很好地改善金属盐催化体系的一些问题。但金属盐催化体系都存在较长时间的诱导期，这无疑限制了工业生产效率，因此研究者们提出加入助剂对体系进行改善。

常见助剂包括含溴化合物以及可释放出PINO·的酰胺助剂如NHPI、NDHPI等，其促进反应的方式在于加速苄基自由基的产生，从而缩短反应诱导期，不仅如此，它们还可以调控产物的选择性，抑制深度氧化，因此目前广泛应用于工业生产中。

含溴化合物种类很多，可以是溴化氢、铵、钾、钴、锰或苯甲基溴化物形式，也可以是四溴乙烷或其他溶在反应混合物中的溴化物，常用的促进剂为溴化钾（KBr）等溴化物。Pan等采用KBr作为乙酸钴催化体系的助剂，探究其对氧化反应的促进作用，结果表明，在加入KBr助剂后，PX转化率有显著提升，原理在于溴离子的加入降低了Co3+的浓度进而抑制了乙酸溶剂脱羧反应的发生，与此同时提供了许多高活性、高选择性的溴自由基，从而加速了反应的进程。因此在加入KBr助剂后（PX与KBr的摩尔比为1.84∶1），相同条件下，PX转化率由76%提升至96%，而TA选择性保持84%不变。

虽然Br对加快反应速率有促进作用，但当Br用量过高时也会对反应造成不良影响。Potapenko等在研究乙酸锰催化氧化甲苯体系时得出相同结论，该体系在加入适量金属溴化物（[Br ^- ]/[Mn ²⁺ ]值为1.1）后苯甲酸产率在相同条件下由82.5%提升至94.3%。其原因在于加入溴化物后可以形成溴化锰配合物Mn ²⁺ Br·，与Mn ²⁺ 相比，它对甲苯的氧化效率更高，但随着[Br ^- ]/[Mn ²⁺ ]的比值增加到1.1以上，锰形成了一个含溴量较高的配合物，使甲苯的氧化速率降低。

Br元素的加入在Co、Mn单金属催化体系中均有促进作用，而Co-Mn体系也常引入Br以加强Co-Mn协同效应。在Co/Mn/Br催化反应体系中，Co、Mn、Br三者的还原电势为Co＜Mn<Br，即氧化性Co ³⁺ >Mn ³⁺ >Br ₂ ，当Mn ²⁺ 加入到Co ³⁺ 中时，Co ³⁺ 立刻氧化Mn ²⁺ 为Mn ³⁺ ，同时生成Co ²⁺ 。Mn ³⁺ 将Br ^- 氧化为Br·，后者再从反应物摘取一个H生成苯甲基自由基。这样降低了Br·生成的活化能，进一步升高了反应速率，但溴用量过高时对该反应也会产生影响。Wu等以Co/Mn/Br为催化剂，以1,1,2,2-四溴乙烷（AA）为溴源，考察了乙酸中甲苯液相氧化制苯甲醛性能。结果表明，随着AA浓度的增加，甲苯转化率逐渐升高，这是由于适量的AA可以消耗体系中的水分从而加速电子从Br ^- 向金属阳离子的转移，有利于氧化。在最优化操作条件下（甲苯35mL、 V (HAC)+ V (AA)=35mL、 n _Co / n _甲苯 =1.5%、 n _Br / n _Co =1/3、 n _Co / n _Mn =3 ， n _{MnSO 4} ∶ n _{Mn(OAc) 2} =1∶1、氧流速60mL/min、110℃）甲苯转化率达到67%，苯甲醛选择性达67.7%。但过量AA（>20%）显著降低了甲苯转化率和苯甲醛收率，这是因为当体系丢失过量水分时溴化苄基的水解被抑制，使体系中的溴无法参与反应，降低了催化效果。

溴用量升高后生成溴化苄基或其他配合物降低了体系内助剂溴的含量，对反应造成不良影响，因此有研究者选择在体系中加入吡啶、碱金属等促进剂将被消耗的溴重新活化以改善这一现象。Zhang等以乙酸钴为催化剂、苄基溴为助剂，考察了三乙胺、2,6-二甲基吡啶、吡啶、4-羧基吡啶、4- N , N -二甲氨基吡啶（DMAP）等不同含氮有机化合物对甲苯氧化反应的影响。结果表明，吡啶的加入物易与溴苄反应生成相应的季铵盐，从而将惰性的溴苄转化为活性较高的溴离子化合物，促进甲苯氧化反应进行，这五种含氮化合物中DMAP的促进效果最好，在无溶剂甲苯转化率从27%提高至42%，而目标产物苯甲醛选择性维持在76%不变。Jhung等通过测量O ₂ 达到设定转化率（85%）的时间，探究了碱金属添加剂对Co/Mn/Br催化PX氧化过程的影响。结果表明，碱金属的加入对反应机理没有影响，加入前后产物选择性没有改变，它对反应的促进作用在于它可与体系中所生成的含溴量高的Mn配合物结合并释放出KBr进而降低其对催化剂性能的损耗，该促进作用随着碱金属加入量的增加而增加，但增长幅度越来越小，且在催化剂Mn和Br浓度较低的条件下效果较好。相同条件下，在不添加碱金属时达到该转化率时间为73.17min，而在加入300mg/L碱金属后时间缩短为66.1min。其催化反应机理如图7所示。

含溴化合物的加入能够缩短诱导期时间且价廉易得，因此广泛应用于工业生产中。但氢溴酸对反应设备的腐蚀性也对现有的大规模生产造成了一定困扰。基于以上问题，研究者提出了可释放出PINO·的酰胺助剂，主要以NHPI为主。

NHPI的加入可以使反应条件温和化，且目标产物选择性不会受到影响。Ishii等以NHPI/Co(OAc) ₂ 催化氧化甲苯制备苯甲酸以探究NHPI对体系的影响，结果表明，NHPI/Co(OAc) ₂ 体系可以在一定条件下[NHPI摩尔分数10%、Co(OAc) ₂ 摩尔分数0.5%、25℃、0.1MPa、20h]达到84%的甲苯转化率与93%苯甲酸选择性，而如果不加入NHPI，则需170~190℃、0.8MPa的操作条件，且相同条件下所达到的选择性相同。

虽然NHPI对Co(OAc) ₂ 催化体系有显著的影响，可以加快反应速率同时使反应条件温和化，但与含Br化合物相同，其用量同样会影响反应的进程。卓广澜等采用NHPI/Co(OAc) ₂ 催化剂催化氧化甲苯制备苯甲酸，探究二者用量对甲苯转化率及苯甲酸收率的影响。结果表明在仅采用Co(OAc) ₂ 为催化剂时，在甲苯0.0478mol、二氯甲烷溶剂20mL、 p _{O 2} =1.0MPa、温度50℃的操作条件下反应6h，苯甲酸收率极低（<1%），而在采用NHPI/Co(OAc) ₂ （用量为0.4g/0.1g）时相同条件下反应3h苯甲酸收率超过55.5%，且选择性达95%，此时甲苯转化率为58.7%。不仅如此，研究表明NHPI/Co(OAc) ₂ 用量配比对催化剂性能有显著影响，当配比为0.1g/0.2g或0.2g/0.1g时其目标产物收率均不超过25%。针对这一问题，方亚辉等同样做出了研究，他们以MnCl ₂ /NHPI为催化剂探究二者配比对甲苯转化率以及苯甲酸选择性的影响，在一定条件下（甲苯15mL、乙酸15mL、 n (NHPI)∶ n (甲苯)=10％、氧气流速0.05L/min、温度100℃、时间5h）得出当配比为5×10 ^-2 时甲苯转化率最高（40.4%），苯甲酸选择性最好（71.3%），而高于或低于这一配比后，甲苯转化率与目标产物选择性均会受到不良影响，甚至当配比值为5时，几乎看不到甲苯的转化。

金属盐催化剂因其造价便宜，制备工艺简单成为工业化的首选，实验表明，在加入助剂后其催化效率高、催化性能好且产物选择性高，但金属盐催化剂分离困难、重复利用率低这也间接导致了产物纯度降低、经济效益差等问题，针对以上问题，研究者提出了负载型金属盐催化剂以改善该体系。

金属离子负载型催化剂的制备方法通常是将载体浸渍在金属盐溶液中或采用共价键锚定的方式将金属离子分布在载体表面。载体的选取通常为硅胶、石墨氮化碳材料及聚合物等，这些材料具有较好的比表面积，负载后增大了金属盐与反应物分子的接触面积，进而提升了金属盐催化剂的利用效率，不同的载体通常与不同的氧化剂及助剂进行搭配以获得更高的转化率及目标产物选择性。

金属离子配合有序介孔材料的催化剂在催化大分子的氧化反应中有很好的效果，因为它们通常具有更高的表面积和更均匀可控的孔径，其中，埃洛石黏土因其价廉易得且性能优越等特点成为了研究热点。Karakhanov等以分层MCM-41/埃洛石纳米管复合材料为载体制备了双金属Mn-Co催化剂（MnII1CoII10@MCM-41/HNT），并研究其用于对二甲苯选择性氧化为对苯二甲酸的催化性能。结果表明，在优化条件下（200~250℃、2MPa、5h），对二甲苯转化率99%，对苯二甲酸产率达93.5%，为传统Co-Mn催化剂体系产率的4~4.5倍，且催化剂在回收5次后未见活性损失。值得注意的是，溴化物助剂在该催化剂体系中仍发挥重要作用，无助剂条件下整个反应体系转化率不超过2%。同样采用MCM-41作为载体，Li等以M-MCM-41（M=Fe、Fe/Cu、Cu）为催化剂催化氧化对二甲苯一步合成2,5-二羟基对苯二甲酸，并对比不同金属作为中心原子时的催化剂性能。结果表明，Cu-MCM-41（Cu∶Si=1∶100）催化剂具有最好的性能，其在乙酸和乙腈（ V ∶ V =3∶7）溶剂中80℃、30%H ₂ O ₂ （ V ∶ V _PX =2∶1）条件下反应5h，可以得到21.7%的对二甲苯转化率及73.0%的2,5-二羟基对苯二甲酸选择性。值得注意的是，该体系需要溴化十六烷基三甲铵的参与以提高催化性能，这无疑会增加对反应器的腐蚀以及环境污染。不仅如此，该体系中间产物苯甲醛选择性较低，因此相应的也有人提出了以NHPI为助剂的锚定型催化剂以避免溴化物的使用。

NHPI助剂可以有效缩短诱导期时间，但其本身价格昂贵且难以回收，为了降低NHPI的损耗，通常需要采用共价键锚定的方式将其固定于载体上，因此常选择可以形成C—O—N和Si—O—Si键的SiO ₂ 作为载体，将固定化NHPI配合催化剂共同使用的体系具有高性能以及可循环使用的特性。Xu等采用Co(OAc) ₂ 作为催化剂，将NHPI固定于SiO ₂ 上制成NHPI-GPTMS-SiO ₂ ，在六氟异丙醇（HFIP）溶剂中催化氧化甲苯制备苯甲醛，探究该过程催化机理以及催化效果。结果表明，该过程反应原理为：Co(Ⅱ)离子在O ₂ 作用下氧化为Co(Ⅲ)-氧配合物[超氧钴(Ⅲ)或μ-过氧钴(Ⅲ)]，然后该配合物从NHPI提取H进而生成PINO·，从而引发自由基链过程，在最佳操作条件下（原料2mmol、NHPI-GPTMS-SiO ₂ 0.2g、Co(OAc) ₂ 0.04mmol、O ₂ 2MPa、溶剂40mmol、90℃、5h），甲苯转化率达47.3%，苯甲醛选择性达73.1%。但该过程中Co ²⁺ 在体系中溶解造成催化剂无法循环使用，因此也有人提出直接在SiO ₂ 上固定Co ²⁺ 与NHPI制成负载型催化剂。Shi等将NHPI共同锚定于Co(NO ₃ )2/SiO ₂ 载体（CS）上制备出一种固定化催化剂（NHPI-GPTMS-CS），以O ₂ 为氧化剂催化氧化甲苯制苯甲醛。结果表明， N -羟基邻苯二甲酰亚胺自由基（PINO·）与固定化Co ²⁺ 对甲苯催化氧化具有良好的协同作用，在最佳操作条件下（催化剂0.2g、甲苯2mmol、O ₂  2MPa、HFIP40mmol，90℃、5h）甲苯转化率达42.5%，对苯甲醛的选择性达52.6%，远高于CS催化剂相同条件下1.2%的甲苯转化率。不仅如此，在回收后没有观测到明显的Co元素损失，说明该催化剂具有良好的重复使用性。

在上述体系中，采用HFIP可以抑制苯甲醛的进一步氧化，提升了苯甲醛选择性。但HFIP价格较高，作为溶剂难免造成经济上的浪费，有研究者提出采用H ₂ O ₂ 、TBHP作为氧化剂且无助剂条件下在乙腈溶剂中制备苯甲醛。石墨化氮化碳材料（g-C ₃ N ₄ ）因其低成本、独特的二维结构和高化学稳定性而在催化界中受到越来越多的关注。Padma等以自制CuBr ₂ @g-C ₃ N ₄ 作为催化剂，探究氧化剂对甲苯氧化的影响并评价了催化剂性能。结果表明，TBHP作为氧化剂是该体系甲苯氧化的必要条件，当加入原料甲苯0.5mmol、催化剂20mg，在120℃温度条件下氧化3~6h，可以得到55%的甲苯转化率及89%以上的苯甲醛收率，产物不会深度氧化为苯甲酸，该催化剂在循环使用10次后，发现Cu的损失量仅为0.08%。虽然g-C ₃ N ₄ 材料性能优越，但也有研究者提出这种材料所制备出的催化剂极大程度上受到比表面积的影响，这也造成了大块g-C ₃ N ₄ 在某些催化过程中催化性能较差。因此有研究者提出采用CNB作为金属盐载体搭配TBHP氧化剂的体系对甲基芳烃进行催化氧化。Han等合成了一种新型的掺铜和硼的石墨氮化碳催化剂（Cu-CNB），以叔丁基过氧化氢（TBHP）为氧化剂，以乙腈为反应溶剂研究了其催化性能以及影响因素。结果表明，在该体系中，氧化剂TBHP产物叔丁醇很容易通过氢键吸附在催化剂表面进而使甲苯能够进入催化剂中发生氧化，因此TBHP为该种类催化剂适宜氧化剂，同时这种吸附作用会限制催化剂表面的—NH ₂ 及—NH—与苯甲醛之间的相互作用，使具有极性的苯甲醛脱离催化剂，阻碍了进一步氧化，因此该体系能够取得极高的苯甲醛选择性。在最佳操作条件下（1mL甲苯、0.03g催化剂、3mL乙腈、70℃）甲苯转化率为6.3%，苯甲醛选择性接近100%，在相同条件下，远高于CuBr ₂ @g-C ₃ N ₄ 1.53%的转化率，且该催化剂可使用至少5个循环，且不降低活性和产物选择性。

除上述载体外，聚合物材料也通常用于负载金属离子制备催化剂，因为它们通常是无毒、非挥发性、不溶性且可回收。金属离子通常被含有配位位点的单体支撑在聚合物的表面，以防止金属从聚合物催化剂中浸出。Karuehanon等开发出了聚4-乙烯基吡啶-共二苯基苯负载Fe(Ⅲ)催化剂，以乙腈为溶剂、H ₂ O ₂ 为氧化剂，研究该催化剂选择性催化氧化甲苯制苯甲酸过程，探究交联剂二乙烯基苯（DVB）用量与催化剂性能的关系，研究发现，DVB含量与催化剂性能在2%~10%间呈正相关，超过10%时呈负相关。这是由于低浓度DVB作用下共聚物孔隙率较低，高浓度DVB会形成高刚性的交联聚合物网络，二者都会降低共聚物的比表面积进而直接影响反应物与催化剂的接触面积，降低催化性能。当DVB含量为10%时，在最佳条件下（80℃，反应6h，35%H ₂ O ₂ 水溶液13.7mmol，乙腈4mL），该催化体系可达到90%的甲苯转化率以及96%的苯甲酸选择性，不仅如此该催化剂也表现出了非均相催化剂可过滤去除并回收利用的特性，在每个循环使用后，用含FeCl ₃ 的饱和甲醇溶液处理使用的材料，连续5次回收后的催化剂转化率和选择性没有显著变化。表2总结了金属盐催化剂在甲基芳烃催化氧化中的应用。

表2　 金属盐催化剂体系及其在甲基芳烃催化氧化反应中应用

虽然CoTPP催化剂体系取得了良好效果，但其仍需要在特定溶剂环境中才能发挥作用，这无疑造成了经济上的损失，因此目前研究者们也提出了无溶剂金属络合物体系，但同时催化剂用量对该体系也造成了一定影响。Jia等以自制VOTPP作为催化剂催化氧化甲苯制备苯甲酸，探究催化剂用量等操作条件对该体系的影响。结果表明，催化剂用量在一定范围内与原料转化率成正比，但存在一个临界值，超过该临界值便会起到抑制作用，这是由于过量催化剂与活性中间体存在接触而导致催化剂部分失活。该体系在优化条件下（100mL甲苯、0.3g VOTPP、145℃、0.8MPa、4h），甲苯转化率为23.0%，苯甲酸选择性达到86.0%，采用该催化剂的优点在于没有溶剂且反应条件较为温和、无有毒的酸性废物产生。

在两相条件下季铵盐能促进碳氢化合物自氧化，而目前已经有研究者将金属卟啉与季铵盐为催化剂研究了烯烃的不对称环氧化，取得了良好的效果。基于以上研究，Deng等以T( p -Cl)PPMCl-NHPI-CTAB（M=Mn、Co、Fe、Cu）为催化剂、O ₂ 为氧化剂探究了金属种类、催化添加剂（NHPI、CTAB）及催化剂用量对该体系的影响。结果表明，相同条件下T( p -Cl)PPMnCl能表现出最为优越的催化活性，在一定操作条件下（甲苯10g、NHPI 2.0mol%、100℃、催化剂20mg/L、CTAB 1mmol、O ₂ 0.05L/min）反应6h后可得到8.32%的甲苯转化率、28.61%的苯甲醛选择性以及65.14%的苯甲酸选择性（其他金属卟啉催化剂转化率均低于8%）。催化添加剂（CTAB、NHPI）在该体系中发挥关键作用，在加入1mmolCTAB后，相同条件下反应10h，甲苯转化率由10.74%提升至40.95%，同样，在加入2.0mol%NHPI后，转化率由0.44%提升至40.95%，NHPI助剂促进反应的机理前文已经描述，而CTAB的促进机理在于其能够促进phCH ₂ OOH分解为phCHO·与·OH，进而更快地转化为高附加值产品。

Deng等在研究金属卟啉催化剂用量对反应影响规律时得出，当催化剂用量超过20mg/L时，会抑制甲苯的转化，这说明金属卟啉催化剂用量过高时同样对催化过程有不良影响。Luo等以[T( p -Cl)PPFe] ₂ O为催化剂得到了类似的结论，他们采用三个搅拌槽串联反应器，空气为氧化剂，考察了催化剂浓度等操作条件对氧化过程的影响。结果表明，催化剂含量增大反应物转化率存在一定临界值，超过这一临界值会起抑制作用，结果表明，在最佳条件下（温度463K、催化剂含量10mg/L、气流速率0.03L/min、平均停留时间90min、压力1.0MPa）甲苯的转化率达到8.71%，苯甲醛和苯甲醇的总产率达到4.20%。因此在金属卟啉体系中对催化剂用量的把控同样显得格外重要。

除金属卟啉外，Schiff碱配合物具有制备过程简单、热稳定性较好等优点，常将其与金属离子结合制成金属配合物应用在催化领域中。研究报道中显示，Schiff碱金属配合物在各种氧化反应中具有高催化活性，尤其是在甲基芳烃液相选择性氧化反应中表现不俗，而为了获得更高的催化活性也有研究者对其进行了一定的改良。Li等采用氮杂冠Mn(Ⅲ)Schiff碱配合物为催化剂，空气作为氧化剂、液相催化对二甲苯（PX）氧化合成对苯二甲酸（PTA），探究了氮杂冠及助剂（LiNO ₃ 、NaNO ₃ 、KNO ₃ ）对催化剂性能的影响。结果表明，氮杂冠Mn(Ⅲ)Schiff碱配合物催化体系中PTA达到最大浓度所需时间比无冠Mn(Ⅲ)Schiff碱配合物短，这是由于氮杂冠环可以有效地控制活性中心的微环境。不仅如此，加入Na ⁺ 可以加速该反应速率，机理在于Na ⁺ 所带的正电荷使O ₂ 更容易被活化，且其离子尺寸与氮杂冠的空腔尺寸相匹配，进而可以定位在配位中心附近，提高催化活性。该催化剂可以在0.1MPa、120℃条件下催化氧化合成对苯二甲酸，体系可获得40%的对二甲苯转化率和大于90%的对苯二甲酸选择性。

虽然研究人员己经发现金属络合物在甲基芳烃液相催化氧化中有较为出色的催化性能表现, 但在均相体系中，用金属络合物作为催化剂容易失活，而且需要从反应混合物中分离、回收和再利用，这限制了其在工业中规模化的生产。例如最常见的金属卟啉类配合物，在反应过程中其结构易遭破坏，价格又较为昂贵，因此无法进入产品工业化的进程中。针对以上问题，研究人员提出负载型金属络合物催化剂。

负载型金属络合物催化剂是把过渡金属络合物负载到高比表面载体或镶嵌在多孔氧化物中而成，这样不仅可以提高活性中心的利用率，而且还可以减少催化剂的流失，同时也简化了催化剂的分离回收，其载体通常选取壳聚糖、金属氧化物等。

金属卟啉催化剂造价较高，且合成工艺较为复杂，在与反应物均相混合之后难以回收，因此早前有研究者将金属卟啉负载于载体上制成负载型催化剂并研究其催化性能。Huang等采用壳聚糖载体（CTS）负载Co(Ⅱ)TPP催化剂制成Co(Ⅱ)TPP/CTS（负载量0.0435mmol/g）并研究了其催化性能与稳定性。结果表明，使用Co(Ⅱ)TPP/CTS的催化体系在一定条件下（433K、0.8MPa）反应4.5h甲苯转化率为8.93%，而Co(Ⅱ)TPP相同条件下转化率为8.03%，说明负载后的催化剂性能更为优越。值得注意的是，在负载后中间产物选择性有所提高而苯甲酸选择性有所降低，苯甲醇＋苯甲醛选择性由26%+33%提升至29%+37%，苯甲酸则由40%降至33%。该催化剂在重复使用5次后催化性能几乎没有变化，证明其稳定性良好。在此基础上，他们合成出了MnTPP/CTS催化剂，并研究了其催化性能及稳定性。在一定条件下（甲苯200mL、195℃、0.6MPa）反应2h可以得到4.8%的甲苯转化率。值得注意的是，其中间产物选择性极为优越，达95%，而相同条件下MnTPP催化剂体系中甲苯转化率为2.3%，且选择性<90%。该催化剂表现出较高的苯甲醛和苯甲醇选择性归功于催化剂中的胺基与金属中心产生强配位作用，有利于甲苯氧化生成苯甲醛。不仅如此，其在回收使用两次后性能几乎没有变化。这类催化剂在负载后表现出了更好的催化效果和稳定性，有很好的工业应用前景。

虽然壳聚糖负载金属卟啉催化剂有良好的效果，但其产物分布较为分散，对后期分离造成了一定的困扰，因此，研究者们提出采用H2O2/TBHP作为氧化剂的负载型M-NAPA催化剂体系催化氧化甲基芳烃制备醛类。但值得注意的是，这类体系的中心金属原子种类及溶剂选取都对性能产生了一定影响。Basu等合成了一种新型多相聚合物负载萘偶氮金属催化剂（PS-M-NAPA，M=Fe、Cu、Mn），并将其用在催化氧化甲苯制备苯甲醛的体系中，探究中心原子以及溶剂、助剂种类对催化剂性能的影响。结果表明，与其他中心原子相比Fe中心络合物选择性氧化制苯甲醛性能最为优越，五种不同溶剂（乙腈、水、乙醇、异丙醇、二氯甲烷）中乙腈溶剂因其偶极矩大、极性高最适用于Fe基络合物催化体系。在对比不同氧化剂（TBHP、NaOCl、H ₂ O ₂ ）氧化性能后得出，H2O2氧化剂在该催化体系最为优越。且该催化剂在重复使用6次后活性无明显降低，在最佳条件下（甲苯5mmol、乙腈10mL、30% H ₂ O ₂ 12mmol、7h、60℃、催化剂20mg），得到了78%的甲苯转化率以及86%的苯甲醛产物选择性。该体系氧化机理如图9所示。

表3　 不同金属络合物催化剂在甲基芳烃催化氧化中的性能

MOFs是一种多功能前体，可制造用于甲基芳烃催化氧化的功能性MOF衍生材料，该材料具有高孔隙率、表面积大、回收简便等优点，目前已被用作如芳烃、（环）烷烃和醇的选择性氧化催化剂。在已经报道的MOF催化体系中，以节点金属（如Co、Cu等）为催化中心是最常见的情况，这些节点金属提供了均匀、高密度和非浸出的催化中心，并表现出催化性能。不仅如此，混合节点MOF因较单节点MOF具有更好的催化活性，同样得到关注。

随着MOFs材料合成技术的发展，现在已经合成出大量的MOFs材料。如果以组分单元归类，MOF材料又分为网状金属-MOFs、类沸石咪唑酯骨架材料（ZIFs)、混合金属MOF材料等。且近些年兴起的新型MOF，苯三羧酸三甲酯材料（BTC）同样得到了关注。相比较于传统材料如沸石、介孔二氧化硅和活性炭等，MOFs具有种类多样性、高度有序结构、孔隙率高、比表面积大、结构可控、化学性质稳定等特点。Li等将Cu负载在MOF上制成Cu-MOF催化剂，在乙腈溶剂中以H ₂ O ₂ 为氧化剂催化氧化对二甲苯制备4-羟甲基苯甲酸，探究催化剂用量等操作条件的影响。结果表明，当催化剂用量为30mg时，目标产物选择性达到极大值，若增大催化剂用量则PTA含量会升高，因此控制催化剂用量尤为重要。在优化条件下4-羟甲基苯甲酸的选择性和对二甲苯的转化率分别为97.6%和84.8%，且该催化剂重复使用3次依然保持良好活性。采用该催化剂可以避免复杂步骤，直接使用对二甲苯合成目标产物，避免了过程中的反应物浪费。在众多MOFs中，M-MOF-74是一种以2,5-二羟基对苯二甲酸为有机配体，以不同的过渡金属为节点的MOF材料。其中，Co-MOF-74材料因具有高稳定性和丰富的配位不饱和金属位点，具有良好的催化活性。Huang等合成出了不同形貌的（球形、花状和纺锤形晶体）Co-MOF-74催化剂，并对比了其性能差异，同时以TBHP为氧化剂考察了反应参数对催化氧化反应的影响。实验证明，花状、粒径尺寸为150μm的Co-10催化剂具有较高的比表面积和孔隙体积，对甲苯氧化的催化活性最好。在优化条件下（催化剂30mg、甲苯28mmol、10mol%TBHP、3mL MeCN、80℃、6h），可以达到12.1%的甲苯转化率及63.8%的苯甲醛选择性。该催化剂同样具有良好的稳定性，在重复使用4次后几乎没有活性下降。MOFs的性能受到其组成、形态、缺陷和晶态等一系列重要因素的显著影响，但利用MOFs催化体系的关键问题之一在于其反应过程中的稳定性。ZIFs是一种具有特殊化学性质及热稳定性的新型MOFs，目前已成功地应用于甲基芳烃氧化在内的许多反应中。Xiao等通过调节前体的浓度，制备了四种不同形态的ZIF-67（ZIF-67-6、ZIF-67-12、ZIF-67-18和ZIF-67-24），对比了其催化氧化甲苯的性能，并研究了作用机理。结果表明，ZIF-67-24（尺寸0.1~0.2μm，多面体）性能最为突出，这是由于：①其结晶度好，尺寸较小。②ZIF-67-24中缺电子的Co对甲苯氧化自由基链式反应过程促进作用更加明显。该体系在优化条件（甲苯0.5mmol、NHPI0.025mmol、催化剂0.01mmol、O ₂ 0.1MPa、HFIP0.5mL、40℃、4h）下可获得约87.9%的甲苯转化率与66.9%的苯甲醛选择性及25.3%的苯甲酸选择性。除MOFs外，M-BTC由于孔径大、比表面积大、金属含量高、活性位点高等特性，其在催化领域的应用受到了关注。Bao等将NHPI固定在Cu-BTC金属骨架上制得NHPI/Cu-BTC催化剂，并研究了其催化氧化甲苯的性能，研究表明，NHPI/Cu(NO ₃ ) ₂ ·3H ₂ O体系转化率与目标产物选择性均不及NHPI/Cu-BTC体系，1%（摩尔比）NHPI/Cu-BTC在110℃下催化氧化甲苯2h，甲苯转化率为7.6%，苯甲醛和苯甲醇选择性超过50%。该体系无任何共催化剂或溶剂，且该催化剂经过简单过滤即可分离，重复利用后性能不会降低。除对甲苯的氧化外，M-BTC在PX氧化过程中也有应用，但不同的是，PX氧化过程中， N , N ’-二羟基均苯四酸亚胺（NDHPI）作为引发剂的作用优于NHPI，因为它具有两个—NOH基团，在PX氧化过程中常采用NDHPI助剂，而在乙腈（MeCN）中NHPI-NO-H裂解形成的PINO·更有可能从甲基芳烃上的甲基中夺取氢质子，因此二者常共同使用。Xu等合成了Co-BTC催化剂，在NDHPI协同作用下催化氧化PX制备PTA，探究二者的协同作用机理和催化性能。研究发现，NDHPI主要活化芳甲基的C—H生成自由基，便于Co-BTC将自由基催化氧化。该体系在优化操作条件下（150℃、0.54g PX、25g MeCN、3.0mol/L PaO2、0.05g Co-BTC、12h）PX的转化率达到100%，PTA的选择性超过97%。Co-BTC比Co(OAc) ₂ 具有更强的催化活性，并在反应过程中保持良好的稳定性，具有可重复使用性。不仅如此，相较于Co(OAc) ₂ 催化剂体系，该体系采用MeCN作为溶剂代替具有腐蚀性的乙酸，同时NDHPI助剂相较于含溴化合物也具有低污染、低腐蚀的特点。其反应机理如图10所示。

MOFs具有很好的化学和物理性能，但通过增加金属使其复合制成多节点MOF催化剂，可以进一步提高它们的物理化学性质和结构。Sun等采用合成后交换法（PSE）制备了混合节点MOF催化剂Ag-Cu-BTC，在没有溶剂和引发剂的情况下，催化氧化甲苯制备苯甲醛，并探究了其催化性能与机理。研究发现，在一定条件下（AgNO ₃ 催化剂0.1g、O2 1.0MPa、433K、4h），甲苯的转化率较Cu-BTC高，这说明Ag离子可以促进甲苯的氧化，但该体系苯甲醛选择性较Cu-BTC低（99%），而Ag-Cu-BTC（Ag质量分数为2.76%）催化甲苯转化率与AgNO ₃ 相同（20.5%），且前者对苯甲醛选择性（90.6%）明显高于后者（41.4%），这说明引入Ag可以在保持Cu-BTC对甲苯氧化为苯甲醛高选择性的前提下提高催化剂对甲苯的活化性能。尽管如此，Ag活化甲苯的能力仍存在一定限制，当Ag含量超过一定值时，甲苯转化率的提高变得非常慢，副产物的选择性也随之增加。因此，需把控Ag掺杂量。框架中的Cu离子和Ag离子在反应过程中都没有渗出，证明Ag-Cu-BTC比其他离子交换催化剂具有更好的稳定性。对Co-MOF-74体系而言，Mn ²⁺ 的引入可以提高催化剂对甲苯分子的吸附能力，增加催化剂表面的碱性位点，从而提高苯甲醛的选择性。Huang等通过合成交换法将Mn ²⁺ 加入Co-MOF-74中制备了一系列MnCo-MOF-74催化剂，并对所得到的催化剂在温和条件下的甲苯选择性氧化制备苯甲醛过程进行了分析。结果表明，与Co-MOF-74相比，MnCo-MOF-74具有更高的催化活性，这主要归因于同一框架下Mn与Co阳离子的协同效应。在加入适量Mn后可将苯甲醛选择性由63.8%提升至90%以上，但随着Mn含量的升高，苯甲醛选择性降低而苯甲酸选择性升高。这是由于Mn含量的升高导致苯甲醛在催化剂孔中停留时间增加，苯甲醛被进一步氧化，因此控制好Mn含量是合成步骤的关键。当 m [Mn(NO ₃ ) ₂ ∙4H ₂ O]∶ m [Co-MOF-74]=1∶1时其催化效果最好，优化条件（30mg催化剂、3mL甲苯、10mol% TBHP、3mL MeCN、80℃、6h）下可达17.6%的甲苯转化率和98.3%的苯甲醛选择性，且在催化剂循环使用4次后该数值几乎保持不变，足以说明催化剂具有良好的催化性能及稳定性。

混合节点MOFs催化剂性能优异稳定性良好，但在高温下难免会因分解失活造成损失，因此也有研究者提出了MOF@MOF复合材料。这种材料是通过将一个MOF封装在另一个中制得，该结构不仅兼具两种MOFs的化学、物理和结构优势，同时会保留协同效应。Gu等对此做出了研究，他们采用种子生长法通过调控MnCl ₂ ·4H ₂ O与Co-MOF-74的质量比制备了不同壳厚的Co-MOF-74@Mn-MOF-74样品，并将这些MOFs应用于甲苯的催化氧化，对比了其性能。研究发现，当以Co-MOF-74为催化剂时，甲苯的转化率达到16.7%。氧化的主要产物为苯甲醛，苯甲醛的选择性达60.0%。与Co-MOF-74催化剂相比，Mn-MOF-74催化剂对苯甲醛的选择性较高，达到80.3%。然而，甲苯对Mn-MOF-74的转化率低于Co-MOF-74，仅为13.2%。而在采用Co-MOF-74@Mn-MOF-74时，在M=4时催化剂具有较强的催化活性。在一定条件下（30mg催化剂、3mL甲苯28mmol、10mol% TBHP、3mL乙腈、80℃、6h）可达到22.4%的甲苯转化率和98.1%苯甲醛选择性。引入壳层后催化剂性能增加主要有4个原因，首先，引入Mn-MOF-74作为壳层，可以增强催化体系中甲苯与催化剂的相互作用，使更多的底物参与反应。此外，随着Mn-MOF-74在Co-MOF-74外部的生长，活性位点（Mn位点）的数量和比表面积的增加，从而增强了底物的转化率。第三，核壳催化剂的表面不光滑，这暴露了更多的金属活性位点，进而使催化剂与底物分子充分接触。最后，核壳MOFs的界面更有利于电子的快速传递，有助于有效分离电子和空穴，从而有效增加界面电荷转移速率。不仅如此，该催化剂表现出了卓越的稳定性，不仅可循环使用4次而保持活性，且在300℃条件下仍能保持稳定，避免了反应过程中分解导致催化剂失活。表4总结了不同MOFs催化剂在甲基芳烃催化氧化中的性能。

表4　 不同MOFs催化剂在甲基芳烃催化氧化中的性能

过渡金属氧化物由于其高的热稳定性和低的成本，在一些实际应用中被认为是一种很有前途的候选材料。其中，在自然界中广泛存在的MnO _x 材料，具有价格低廉易得、环境友好、多价态等优点，因而受到人们的广泛关注。

MnO _x 的多重变价（Mn ²⁺ 、Mn ³⁺ 、Mn ⁴⁺ ）使其具备较强的氧化还原性能，同时其晶体结构多样、形貌丰富，是研究最广泛的甲基芳烃催化氧化催化剂之一。Li等报道了MnO、MnO ₂ 、Mn ₂ O ₃ 和Mn ₃ O ₄ 等一系列氧化锰催化剂用于甲苯液相氧化的催化性能，其中Mn ₃ O ₄ 的催化性能最高并可以回收使用。在甲苯50mL、Mn ₃ O ₄ 催化剂1g、无有机溶剂、 p (O ₂ )=1MPa、468K的条件下反应3h，甲苯的转化率为36.4%，苯甲酸的选择性为89.3%。

虽然Mn ₃ O ₄ 催化体系取得了良好的效果，但其反应条件较为苛刻，在工业上实施时易造成安全隐患，因此有人提出加入助剂以温和化反应条件。Jin等合成了八面体γ-MnO ₂ 分子筛用于无溶剂条件下甲苯液相选择氧化反应。在70mg催化剂、O ₂ 流量为9mL/min、110℃、10mL甲苯和0.1%（摩尔分数）偶氮二异丁腈（AIBN）的条件下进行甲苯氧化反应，在48h时，甲苯转化率为47.8%，苯甲酸选择性为57%，苯甲醛选择性为15%。反应中，氮双异丁腈作为自由基引发剂，促进反应进行。该催化剂具有较好的回收和循环使用性能。催化剂表面Mn ⁴⁺ /Mn ³⁺ 可能是反应的活性中心。在八面体γ-MnO ₂ 分子筛催化剂上，甲苯液相催化氧化反应遵循自由基反应机理，反应中甲苯的转化率受氧在反应体系中溶解性能的限制。

MnO ₂ 不仅自身具有催化活性，同时也有研究者发现其在NHPI催化过程中可以发挥辅催化剂和自由基引发剂的双重作用，两者可以结合成为一种有效的C—H键好氧氧化催化体系。Jiang等以MnO ₂ /NHPI为催化剂，以O ₂ 作为氧化剂催化氧化甲苯制备苯甲酸，探究NHPI及MnO ₂ 负载量包括催化剂用量等操作条件对反应的影响。研究发现，NHPI的负载量对氧化的影响明显强于MnO ₂ ，当负载摩尔分数为1% NHPI和4% MnO ₂ 时催化剂性能最为优越，该体系在最佳操作条件（110℃、0.3MPa、反应3h）下甲苯转化率可达94.4%，苯甲酸选择性达98.4%，且MnO ₂ /NHPI催化剂体系产物选择性良好，没有检测到任何脱羧与氧化副产物，这种催化剂由于MnO ₂ 价廉易得的特点具有巨大的工业化潜力。

加入NHPI启动剂或AIBN引发剂可以很好地促进甲基芳烃氧化反应的发生，但它们在催化体系中所产生的消耗限制了该体系的实用价值，因此，从经济和环境的角度来看，开发一种环境友好、低成本、可回收且高效的非均相催化剂是必不可少的。其中，CeO ₂ 是目前研究应用最广泛的大块及纳米颗粒氧化物材料之一，通过将金属氧化物纳米化可以一定程度上增大比表面积，进而提升催化性能。Deori等合成了暴露在(100)和(111)晶面的CeO ₂ 纳米颗粒，并研究了其作为PX氧化成TA催化剂的催化性能。结果表明，所合成的纳米颗粒具有良好的比表面积与催化性能，在水溶剂中温和的反应条件（10mg CeO ₂ 、0.1mol/L PaO ₂ 、70℃）下可以得到30%~40%的TA产率，避免了腐蚀性的溴化促进剂和乙酸溶剂的使用，且具有可回收性，回收的CeO2催化剂在第4个循环中仍保持其活性，TA产率仅降低2%。

金属氧化物纳米颗粒的开发与应用为提升催化剂性能探明了道路，但金属氧化物颗粒单独使用易发生团聚失活且不宜回收，因此研究者们提出将金属氧化物颗粒负载在载体上，从而方便回收，提升稳定性，同时在负载后其操作条件更加温和，从而降低了助剂的损耗。研究表明，碳纳米管的结构缺陷可以提高金属或金属氧化物在催化剂表面的结合能力，提高催化活性。Feng等将Mn ₃ O ₄ 颗粒负载在碳纳米管上制备新型催化剂，并配合TBHP引发剂催化氧化甲苯制备苯甲醇与苯甲醛。研究发现，负载在碳纳米管上的Mn ₃ O ₄ 纳米颗粒比原始Mn ₃ O ₄ 纳米颗粒催化效果更好，催化活性增加的主要原因是Mn ₃ O ₄ 在碳纳米管中的分散和负载。在最适宜操作条件（Mn ₃ O ₄ /碳纳米管质量比1∶1.6、反应温度90℃、反应时间12h、氧流速15mL/min、催化剂量100g、引发剂0.5mL）下，对甲苯的转化率高达24.63%，对苯甲醇和苯甲醛的选择性为90.49%。通过重复4个循环，观察催化剂性能无明显变化，证实了催化剂的稳定性。用碳纳米管掺杂和改性金属催化剂不仅可以防止Mn ₃ O ₄ 团聚，还可以激活金属氧化物，促进电子转移，提高催化能力。

除碳纳米管材料外，SiO ₂ 材料因其独特的高热稳定性、高特殊表面积、易表面改性、耐腐蚀性、环保性等理化性能而受到广泛关注。Shi等采用初湿浸渍法制备CoO _x /SiO ₂ 催化剂，并在NHPI与HFIP的存在下以O ₂ 为氧化剂选择性催化氧化甲苯制备苯甲醛，探究该催化剂催化性能与溶剂对该体系的影响，结果表明，CoO为SiO ₂ 载体上的主要成分，而在重复使用过程中Co ²⁺ 的丢失是影响其重复使用的一大原因，但由于Co ²⁺ 和底物之间具有更强的相互作用，因此通过共沉淀或离子交换来固定Co ²⁺ 比浸渍法更为合适。经过控制变量，并对比实验结果得到，采用CoO _x /SiO ₂ 催化剂的体系，HFIP对苯甲醛进一步氧化为苯甲酸有明显的抑制作用，其机理在于HFIP和苯甲醛之间会形成加合物从而抑制了苯甲醛的进一步氧化，不仅如此，HFIP也可以通过在分子氧之间形成氢键来促进激活分子氧的作用，有助于提高甲苯转化率，该体系在最佳操作条件下（甲苯0.50mmol、负载氧化物的催化剂2mmol/g 0.005g、NHPI 0.05mmol、O2 99.9% 0.1MPa、溶剂1mL、4h），甲苯转化率达91%，苯甲醛的选择性为68%。Xu等采用共沉淀和特殊处理的方法制备了CoO _x /SiO ₂ 催化剂、HFIP为溶剂在O ₂ 条件下，对其液相催化氧化甲苯的性能进行了研究。结果表明，共沉淀法所制备的催化剂更加稳定，在Co∶Si值达0.44时，也表现出较高的钴离子分散性，但当这一比值再升高时比表面积会降低。根据表征结果，推测体系中有效组分可能是Co ₂ SiO ₄ ，且所制备的催化剂能有效地催化甲苯氧化为苯甲醛。在优化的实验条件（甲苯1.5mmol、NHPI 0.15mmol、CoO _x /SiO ₂ 2.02mmol/g 0.15g、O ₂ 1MPa、HFIP 30mL、30℃、4h）下，甲苯的转化率及其对苯甲醛的选择性较高，分别高达98.5%和62.5%，除此之外，可回收催化剂的催化性能没有明显下降，表明所制备的催化剂具有良好的可重复使用能力，具有一定工业化潜力。与过渡金属相比，铟盐在水和空气环境中非常稳定，毒性更小，且造价更低易于处理，因此也有研究者提出了采用SiO ₂ 负载氧化铟催化剂。且值得注意的是，金属氧化物负载量对金属氧化物催化剂性能存在影响。Das等采用溶胶-凝胶法以SiO ₂ 为载体制备了不同摩尔分数（1%和4%）的In-TUD-1催化剂，并以TBHP为氧化剂，在乙酸溶剂中液相催化氧化甲苯制苯甲醛，探究金属负载量的影响以及催化剂性能。结果表明，通过增加金属负载，甲苯转化率略有增加，但对苯甲醛的选择性明显降低，这是由于催化剂表面的Bronsted酸位点的增加致使部分催化剂失活。该位点的存在有助于苯甲醛从催化剂表面脱附阻碍进一步氧化，但过量位点的存在会致使催化剂部分失活。采用1% In-TUD-1催化剂的体系在最佳操作条件下（甲苯8mmol、TBHP 20mmol、催化剂100mg、溶剂10mL、时间5h、温度80℃）可以得到48%的甲苯转化率与83%的苯甲醛选择性。在对6个循环中使用的催化剂进行表征后得到，中孔结构仍然保留，证明了该催化剂结构不会在重复使用后损坏。由此可见，SiO ₂ 对提高金属氧化物纳米颗粒的稳定性起到了关键作用。

金属氧化物催化剂可以一定程度上提升反应效率，且纳米颗粒可以增大催化剂与反应物的接触面积，在不添加其他有害助剂的情况下使该反应得到良好的促进作用，同时载体的使用让纳米颗粒的稳定性显著提升。但单一金属氧化物催化活性中心较少，限制了其催化活性，为进一步提升其性能，研究者们提出了多金属氧化物催化剂。

多金属氧化物催化剂也是甲基芳烃催化氧化领域的一大研究热点。多金属氧化物催化剂往往具有比单组分金属氧化物催化剂更理想的催化活性及稳定性，这是由于不同金属氧化物之间能产生良好的协同作用。研究者们通常利用负载或体相掺杂等手段将两种或更多组分的金属氧化物组合，从而弥补单一组分金属氧化物催化剂在催化性能上的缺陷，目前Cu基多金属氧化物催化剂因性能优越受到了广泛关注，但其性能也受到了金属比例、制备条件（煅烧温度、老化时间等）等因素的制约。Wang等采用浸渍法制备Cu-Fe-O催化剂并考察了其用于甲苯液相选择氧化反应的性能。当Fe/Cu=0.3时，其催化剂活性最高，超过这一比值，随着Fe含量的增加甲苯转化率降低，在50mL甲苯、1g催化剂、吡啶为溶剂（甲苯/吡啶摩尔比100）、463K、 p (O ₂ )为1.0MPa的条件下甲苯的转化率为7%，苯甲醛的选择性为86%，远高于相同条件下，Cu基单金属氧化物（转化率2.5%、选择性85.7%）及Fe基单金属氧化物（转化率1.1%、选择性95.7%）的催化性能。另外，在反应体系中添加吡啶可显著提高产物中苯甲醛选择性，这是由于吡啶强吸附在催化剂表面，遏制了苯甲醛进一步氧化的缘故。同样的，Li等在探究Cu、Mn比值对Cu _x Mn _{3.66- x} Mo ₃ O ₁₂ 催化剂性能影响时发现通过改变金属氧化物晶格中的金属A/B比值，可以调节吸附氧和晶格氧之间的平衡，在Cu∶Mn=1∶6时催化剂具有最为优越的性能。Alharbi等采用共沉淀法制备了混合金属氧化物Cu _x Zn _y O，研究了各种参数对该催化剂的影响，以确定最佳催化性能的制备条件。结果表明，老化时间、煅烧温度对催化性能有较大影响，当催化剂老化时间为过长或过短时，催化剂未表现出任何活性，煅烧温度过高或过低时则会在反应后期终止反应，最终确定老化4h，450℃煅烧的催化剂是甲苯转化为苯甲醛的最佳催化剂，此时催化剂颗粒为23~30nm，使用该催化剂在最适宜操作条件（催化剂用量0.3g、甲苯流量0.01mL/min、反应温度250℃、反应时间4h）下可以达到65%的甲苯转化率与99%的苯甲醛选择性。

共沉淀法与浸渍法是合成多金属氧化物催化剂最常用的方法，但其制备的催化剂颗粒较大，比表面积有限。相比较而言，溶胶-凝胶技术可以通过不同的化学反应进行组合，将前体和反应物溶液制备成氧化物聚合物，该聚合物在三维方向上具有相互联通的微孔结构型骨架，其孔径大小和孔的方向都可以通过一定的手段进行调控。这种方法为调整多金属氧化物催化剂的化学和结构性能打开了思路。Li等采用柠檬酸盐溶胶-凝胶技术制备Cu _x Mn _{3.66- x} Mo ₃ O ₁₂ 并详细研究了柠檬酸盐对催化剂形貌的影响原理及催化剂性能。实验得出，柠檬酸盐（CA）作为螯合剂，可通过与金属离子充分配位来改变晶体组成，避免了前体溶液在蒸发过程中的沉淀作用进而提升了材料比表面积，而在柠檬酸（CA）∶Mn=1∶3、Cu∶Mn=1∶6和pH=4下合成的Cu _x Mn _{3.66- x} Mo ₃ O ₁₂ 多金属氧化物具有最均匀的晶体组成和表面形貌，在170℃下反应4h后具有57.4%的苯甲醛选择性与60%的甲苯转化率，且催化剂重复使用8次后仍能保持良好活性。不仅如此，也有研究者将新方法所制备催化剂与传统方法做出比较，Nicolae等采用柠檬酸盐溶胶-凝胶技术与水热法制备混合锰铁氧化物（Mn/Fe/O），并采用TBHP为氧化剂，催化氧化对二甲苯制备对苯二甲酸，判断两种方法所合成催化剂的优劣，通过表征手段以及实验测试，最终得出，柠檬酸法相较于水热法所制备材料粒径更小，结晶度更低，这进一步导致了更高的PX氧化活性。在最佳操作条件下（2.5mmol PX、50mg催化剂、2mL乙腈、24h、100℃、PX/TBHP=1∶4），PX的转化率为98%，对甲苯酸的产率为93%。经过6次使用后，该催化剂活性仅降低13%。可能的转化路径如图11所示。

除制备方法外，多金属氧化物催化剂的催化性能受到多种因素的影响，如催化剂的形貌、金属相互作用强度以及载体选择等。Acharyya等使用阳离子表面活性剂CTAB制备了不同形貌的Ag-WO ₃ 催化剂，并研究了其性能差异。结果表明，锚定在花状结构花瓣上的银纳米颗粒比杆状结构上的银纳米颗粒更活跃，这一现象表明其活性显著依赖于Ag-WO ₃ 催化剂的形貌，不仅如此，Ag负载量与性能的好坏有关，较高的Ag负载降低了IPA的产率，可能是由于Ag的负载导致Ag团聚体的形成，降低了活性金属的分散和催化剂效能。而采用表面活性剂CTAB辅助法可以制备出直径为30~50µm的三维花状分层Ag-WO ₃ 微球，该催化剂以H ₂ O ₂ 为氧化剂将MX持续氧化成IPA具有良好的催化性能，在最佳操作条件下[间二甲苯1g、溶剂二甲基亚砜、催化剂0.15g（1.3%Ag装载）、间二甲苯∶过氧化氢摩尔比=1∶6、时间10h、温度70℃]可以获得99%以上的转化率，与96%的产物收率，同时催化剂重复使用4次后性能未出现明显下降。邓长顺等在十六烷基磷酸（HDPA）端接混合氧化物纳米颗粒，制备新型催化剂HDPA-Fe ₂ O ₃ /Al ₂ O ₃ ，并将Mn、Co、Ni、Cu、Cr、Mo、V、Ti等一系列过渡金属氧化物分别掺杂到催化剂对比其性能，同时讨论了载体的作用。结果表明，在Mn、Co、Ni、Cu、Cr、Mo、V、Ti等金属氧化物掺杂剂中，适度掺杂的NiO提高了体系的催化性能，但当使用高价金属氧化物如Cr、Mo、V或Ti作为掺杂剂时，催化剂性能较差，主要归因于掺杂剂对催化剂晶格氧迁移率存在限制。除Fe ₂ O ₃ 催化剂外，以NiO或CuO为主要活性成分的催化剂也可以显示出相当好的催化性能，但Fe ₂ O ₃ 催化剂的稳定性优于NiO和CuO催化剂，而Al ₂ O ₃ 纳米棒载体可以使催化剂更稳定且有利于催化剂的制备与改性。以HDPA-(Fe ₂ O ₃ -NiO)/Al ₂ O ₃ 为催化剂，以O ₂ 为氧化剂，最佳条件下甲苯转化率为83%，对苯甲醛的选择性为99%，这说明金属氧化物之间作用强度存在差异。不仅如此，载体种类对于多金属氧化物性能的影响也较为显著，一些载体具有的特殊性质可以在提高催化剂稳定性的同时增大其性能。Xu等制备了以g-C ₃ N ₄ 为载体的Cu-Cr双金属氧化物催化剂，并采用其选择性催化氧化甲苯，将其性能与Cu、Cr单金属氧化物催化剂对比，并探究了载体对催化剂的影响以及催化剂的稳定性。经过对比得，双金属Cu-Cr氧化物催化剂相较于单金属Cu氧化物催化剂或Cr氧化物催化剂性能更为优越，因为双金属催化剂之间存在电子相互作用并存在更大的比表面积和孔体积，使其具有良好的稳定性和催化活性，其相同条件下苯甲醛产率为单金属催化剂的5~8倍。一般认为g-C ₃ N ₄ 具有类石墨烯共轭结构，其π特性有利于芳香反应物分子的吸附，加速反应过程中的传质，因此作为载体，性能优于Al ₂ O ₃ 、MgO、SiO ₂ 、活性炭（AC）等其他载体上的Cu-Cr双金属氧化物。在最适宜条件（乙腈5mL、甲苯2.5mmol、H ₂ O ₂ 10mmol、催化剂20mg、75℃、5h）下苯甲醛选择性达到42.9%。循环试验表明，在连续6个循环中，催化活性没有明显下降，证明了催化剂的稳定性。

同其他催化剂体系相同，催化剂用量对多金属氧化物催化剂体系的反应物转化率及产物选择性也存在一定影响。Shoukat等采用溶剂热法合成了一种MnMoO4纳米催化材料（CH ₁ -CH ₂ ），并以H ₂ O ₂ 为氧化剂催化氧化甲苯制备高附加值产品，探究催化剂用量等操作条件对于该反应的影响。结果表明，在一定条件下（甲苯2mL、80℃、H ₂ O ₂ 6mL、18h），随着催化剂用量的增加（0~0.1g），甲苯转化率先升高后降低，而苯甲醛选择性持续升高。推测是由于底物与活性位点的比例平衡，当催化剂用量升高时，甲苯分子附着在催化剂活性位点上的概率增加，使苯甲醛选择性升高。在催化剂用量为0.04g时，苯甲醛收率最高，此时甲苯转化率为34.13%，苯甲醛选择性为64.11%。值得注意的是，产物中没有检测到苯甲酸，推测是由于催化剂的酸性性质，且该催化剂在循环6次后依然保持良好的活性，证明了催化剂的稳定性。表5总结了不同金属氧化物基催化剂在甲基芳烃催化氧化中的性能。

表5　 不同金属氧化物基催化剂在甲基芳烃催化氧化中的性能

表6　 不同物质改性后的磷钨酸催化剂在甲基芳烃催化氧化中的性能

Zhou等采用乙酸改性后的活性炭负载磷钨酸作为催化剂，并采用其催化氧化MX，实验表明，乙酸处理增加了酸性基团，降低了碳上的碱性基团。活性炭经乙酸溶液处理后的比表面积也有所增加，以浸在3.5mol/L乙酸中24h，然后在500℃下碳化4h的活性炭为载体所制得的HPW@C催化剂经180min反应后产生的IPA超过原碳改性的HPW@C76.7%，MX转化率超过后者6.77%。

Fang等将磷钨酸负载在碳上制得HPW@C催化剂，并使用H ₂ O ₂ 对其进行改性，以空气为氧化剂，催化氧化间二甲苯（MX）制备间苯二甲酸（IPA），并测定了其催化性能，与未改性催化剂做对比。使其表面酸性基团数量增多，碱性基团数量减少，酸性基团的增加有利于反应物的吸附，进而增大其催化活性，且表面化学比物理性质起着更重要的作用。在3.75% H ₂ O ₂ 溶液中浸渍7h后，700℃下煅烧4h，可以得到最佳的催化剂样品。实验结果表明，改性催化剂在相同条件下经180min反应后，MX转化率相较于未改性催化剂提升了3.81%，IPA产率提升了46.2%。

Wang等采用经过硝酸处理的活性炭负载磷钨酸作为催化剂，催化MX生产IPA，探究改性操作对活性炭催化性能的影响。结果表明，虽然改性后样品比表面积降低，但催化性能升高，根本原因在于经硝酸改性后，活性炭表面的酸性官能团显著增加，碱性官能团显著减少，进而增大了催化活性。碳样品在45℃下在（10%体积分数）硝酸溶液中浸渍8h，在700℃下煅烧4h，具有较好的催化性能，在一定条件下，反应90min，MX转化率为78.22%，IPA产率超过原碳催化剂30.64%。

Wang等采用ZnCl ₂ 改性后的活性炭负载磷钨酸作为催化剂催化氧化MX制备IPA，研究了浸泡时间、溶液浓度等因素对催化性能的影响和改性机理。结果表明，ZnCl ₂ 改性导致了活性炭上的表面积和酸性基团的增加，进而提高了催化性能。对活性炭的最佳改性条件是碳在0.10mol/L ZnCl ₂ 溶液中浸泡6h后在600℃下碳化4h。改性碳制备的HPW@C催化的MX转化率超过未改性催化剂7.0%，产生的IPA多出78.9%。表6总结了不同物质改性后的磷钨酸催化剂在甲基芳烃催化氧化中的性能。

磷钨酸催化剂负载在改性后的活性炭上不仅增大了固体酸催化剂的比表面积，同时增加了其稳定性，经酸性溶液改性后的活性炭表面酸性基团增多，更有利于催化氧化反应的发生。该工艺绿色环保、反应物转化率高且产物选择性良好，但活性炭改性条件较为严苛，且反应剧烈可控性低，因此距离工业化还有一段距离。

除以上提到的催化剂体系外，也有一部分催化剂，例如纳米团簇、金属颗粒及固体酸等催化剂因其良好的性能引起了关注。

近年来，非贵金属的多相催化剂因低成本和良好的热稳定性而引起了广泛的关注，考虑到减小尺寸的催化剂可以提高催化作用，各种纳米材料，包括金属纳米团簇的材料，由于其独特的性能和原子精确的分析，已被引入金属催化领域。Pembere等合成了一种由2-苯乙硫醇保护的Ni6纳米团簇催化剂Ni ₆ (C ₈ H ₉ S) ₁₂ ，以H ₂ O ₂ 为氧化剂催化氧化甲苯制备苯甲醛，探究该催化剂的作用机理以及催化性能。实验结果表明，H ₂ O ₂ 可以引发Ni6团簇形成Ni ₆ O·中间体，进而产生甲苯氧化的活性位点。该催化剂在优化条件[甲苯3mL、催化剂50mg、H ₂ O ₂ 1.5mL（30%，在30min内滴加）、4h]下，可以达到100%的甲苯转化率以及91%的苯甲醛选择性。不仅如此，该催化剂在反应前后表现出较好的稳定性。

除纳米团簇外，负载型纳米金属颗粒同样表现出了良好的甲基芳烃催化性能，同其他负载型催化剂相似，载体的加入同样对催化性能及稳定性有一定影响。石墨烯是一种具有sp2杂化碳的二维单层材料，在储能、二极管、纳米催化剂的载体等各个领域都表现出良好的性能。目前，石墨烯负载的Pd和Pt等贵金属纳米颗粒（NPs）已被用作氧化还原反应的催化剂，取得了良好效果。Song等将纳米Cu颗粒负载在石墨烯上，制成CuNPs催化剂，并探究其催化氧化甲苯制备苯甲醛的性能，结果表明，在相同条件下（甲苯12.0g、催化剂0.6g、溶剂150mL、反应温度338K、反应时间8h、压力2.0MPa）CuNPs催化性能（转化率11.5%、选择性66.5%）较Cu纳米颗粒（转化率4.1%、选择性52.4%）要好，但催化剂用量对反应存在一定影响，当催化剂用量从150mg增加到600mg时，甲苯的转化率从4.2%增加到11.5%，而当催化剂用量超过600mg时，转化率持续下降，因此对用量把控尤为重要。此外，该催化剂即使在重复使用3次后，其催化活性也具有良好的转化率和选择性，这进一步说明载体的加入提升了纳米颗粒催化剂性能，同时提高了稳定性。

磷灰石作为一种新型载体，在掺杂各种阳离子后形成的复合材料在发光、燃料电池等方面有着广泛应用。而钨是一种活性很高的氧化物质，但钨酸盐在反应条件下会有相当高的浸出率，这给产品的净化和催化剂的回收带来了一些不便。因此，有研究者将钨酸盐固定在羟基磷灰石上以提高其活性和稳定性。Domínguez等以羟基磷灰石、磷酸钙为原料采用水热法制备了一种含钨的磷酸钙催化剂（W/HAp）并将其与工业羟基磷灰石催化剂作对比，结合H ₂ O ₂ 氧化剂，探究其催化氧化间二甲苯的性能，结果表明，W/HAp催化剂的活性是CaWO ₄ 催化剂的15.6倍，原因在于磷酸盐阴离子可以增加钨酸阴离子过氧化物部分的亲电性，且催化剂循环使用6次，活性损失小于15%，对选择性没有影响，说明了其良好的稳定性。该催化剂在最适宜操作条件下[50mg催化剂、底物与氧化剂的摩尔比为1/4（1mmol底物）、4h、55℃、900r/min]，间二甲苯转化率达24%，间苯二甲醛选择性超过65%。

近些年人们合成了各种固体硅酸盐或沸石，并深入研究其对各种反应的催化活性。其中，含Ti的硅酸盐材料TS-1，由于能够在环境友好的氧化剂如H ₂ O ₂ 中氧化各种有机化合物引起了研究者的关注。Peta等研发了一种硅酸钛催化剂，并以H ₂ O ₂ 为氧化剂，在水溶剂中探究该催化剂选择性氧化甲苯制备苯甲醛的性能。结果表明，该类催化剂对甲苯液相催化氧化高活性的原因在于能够很容易地激活甲苯的sp3碳位点，且该催化剂表现出了良好的重复使用性。在优化条件下（甲苯1.15mL、H ₂ O ₂ 3mL、乙腈3mL、80℃、4h）可达到98%的甲苯转化率和100%的苯甲醛选择性。其催化剂反应机理如图12所示。

表7　 其他催化剂在甲基芳烃催化氧化中的性能

本文针对甲基芳烃液相选择性氧化催化剂进行了综述，分析了各类催化剂的特点，催化机理以及改进方法。

（1）金属盐基催化剂造价较低，在双金属盐体系中可以通过调控金属比例控制产物分布，配合助剂后催化效果良好，是目前工业上的主流催化剂，但它也存在难以从体系中分离、助剂造成反应器腐蚀等缺点。虽然负载型金属盐催化剂能够一定程度上解决上述问题，但不同载体负载的催化剂对体系助剂、氧化剂等存在一定要求，因此开发出高活性、低成本及低污染的负载型金属盐催化剂决定因素在载体方面。

（2）金属络合物催化剂相较于金属盐催化剂避免溴化物助剂及乙酸溶剂的使用，且在经过载体负载后防止了催化剂团聚失活现象的发生，大大提高了稳定性，但这类催化剂制备成本普遍偏高，且载体的选取对催化剂性能影响较大。

（3）MOFs催化剂是近些年兴起的新型催化剂，这类催化剂性质稳定且对产物选择性高。然而，由于Ag、Cu等金属储量小，成本较Co、Mn高，近几年MOFs催化剂多采用Co、Mn作为金属活性中心，但这一类催化剂在不加入助剂的条件下仍普遍存在转化率较低的问题，这也对其工业化应用造成了阻碍。

（4）金属氧化物催化剂可以使反应条件温和化，将氧化物颗粒负载在载体上能够有效提高催化剂比表面积，提高催化剂稳定性。但金属氧化物催化剂的性能受到多种因素的制约，需要高效可靠的制备过程作为支撑，这也限制了它的发展空间。

日益严格的环保需求以及日益增长的芳香族高附加值产品市场需求，要求研究者研发出高效“绿色”液相选择氧化甲基芳烃催化剂。为进一步提高甲基芳烃液相催化氧化催化剂活性，可以从以下方面研究。

（1）开发合适的载体。无论是金属盐基催化剂或金属络合物催化剂，负载型催化剂载体的选择往往对催化剂性能有很大程度的影响，因此目前选择和制备适宜的载体用于负载活性金属络合物、活性金属盐，进一步提高负载型催化剂的活性、防止催化剂活性组分流失、降低催化剂成本，仍是该领域研究面临的挑战和重要研究方向。

（2）开发高性能Co、Mn金属MOFs催化剂。近些年的研究多集中于对MOFs负载Co、Mn金属催化剂的形貌调节与活性位点调节上，目前取得了良好的效果，因此需要进一步开发高性能Co、Mn金属MOFs催化剂。

（3）改进合成方法，制备方法很大程度上能够决定金属氧化物催化剂的催化活性，因此需要发展先进的催化剂制备技术，实现催化剂的可控宏量制备。尽管理论计算可以预测哪种催化剂的结构具有优异的液相选择性催化氧化活性和稳定性，但如何可控合成具有该活性结构的催化剂仍然是一个挑战，更重要的是，如何大批量地低成本可控合成对于实际工业化应用是关键。因此，今后的研究重点之一应该是发展催化剂的可控合成及其宏量制备技术。