AEM：旨在通过将适当的元素集成到具有可控配位环境的双金属M-N-C中，开发一种用于整体水分解的高效电催化剂

第一作者：苏慧

通讯作者：戈磊，马天翼

通讯单位：中国石油大学（北京），皇家墨尔本理工大学

论文DOI: https://doi.org/10.1002/aenm.202301547

非贵金属原子因其经济成本低、原子利用率高、活性位点分散等特点，在电催化体系中备受关注。

然而，电催化过程中的迁移和聚集问题不容忽视。其中，碳质表面（M-N-C）上具有由氮官能团的非贵金属结构材料通常以M-N ₄ 的稳定形式配位，使得M-M键的形成较为困难。因此，通过调整配位环境来改善单金属位点M-N-C材料的内在M-N结构性能仍然存在重大挑战。

此外，锚定第二个金属原子被认为是调节M-N-C配位环境的合理方法。在上述讨论的启发下，近日，中国石油大学（北京）戈磊教授和皇家墨尔本理工大学马天翼教授合作，旨在通过将适当的元素集成到具有可控配位环境的双金属M-N-C中，开发一种用于整体水分解的高效电催化剂。首先是基于DFT计算获得了多种M-N-C材料的最佳中间体吸附强度，其中以最有前景的Co-N ₄ 为基准。在此基础上，采用主客体策略锚定Fe和非金属S元素，获得S-Fe-Co-N ₅ 结构。原位表征和DFT计算表明，所构建的S-Fe-Co-N ₅ 催化剂在OER/HER过程中原位转化为的具有O轴向配体的S-Fe-Co-N ₅ -O成为真正活性中心。

同时，与原来的Co-N ₄ （刚性结构）相比，引入的S-Fe键长变化范围扩大了0.8 Å，有利于提高活性中心附近的电子活性，从而表现出优异的电化学性能。这项工作不仅揭示了S-Fe-Co-N ₅ 催化剂在水分解过程中的结构重组问题和催化剂真正活性中心问题，而且阐明了S元素的引入在增强M-N-C材料电化学活性中的作用。因此，本研究为构建配位环境可控、柔性可调的双金属M-N-C材料提供新的思路，以提高M-N-C材料的电催化水分解性能

对于S元素在金属硫化物催化HER和OER反应过程中起到的内在作用以及OER过程催化材料的结构原位重组问题至今依旧尚未全面研究。尤其是OER中涉及到复杂的四电子转移和中间产物生成。 合理设计并揭示S元素的引入对材料微环境的具体影响以及探索整个水分解领域催化材料的内在机理是非常有必要的。值得注意的是M-N材料作为简单的具有刚性骨架的催化剂，在改善其固有性质的过程中，为我们探索S元素和OER反应过程中的结构重组提供了基础条件。通过引入次级金属和锚定S元素可构建具有S配位的双金属单原子，以改善M-N ₄ 的微环境、调节电子结构，进而提升电化学性能。对于用于OER工艺的硫化物而言，更容易在反应过程中原位产生轴向含氧配体，从而作为真正的活性物种参与反应，同时形成的M-S键表现出“柔性”特征，达到提升反应速率的效果。

1. 首先通过理论计算和初步实验，选择Co-N ₄ 作为基本结构，具有最恰当的ΔG _OH *和Δ _GH *。Fe的引入可显著增强OER活性，S的嵌入可以有效调节Co-N ₄ 的刚性结构

2. S-Fe-Co-N ₅ 表现出优异的OER和HER性能，它们在50 mA cm ^-2 (OER)时过电位为260 mV，在10 mA cm ^-2 (HER)时具有138 mV的过电位。此外，当催化剂被评估为双功能电极时，它还实现了持续20 h以上的1.55V的较低电池电压。

3. 通过原位拉曼、准原位XPS和相图分析证实了反应过程中轴向含氧配体的形成。通过AIMD和H*/O*的形变能证实了S元素嵌入引起的柔性特征。

本文计算了M(M=Mn, Fe, Co, Ni, Cu)-N4的ΔG _H *和ΔG _OH *值，计算结果表明Co-N ₄ 是最佳候选者。 然后以M-Co-N ₆ 为基本模型，得到相应的ΔGH*-ΔGOH*关系图(图a)。由于无法从理论结果中获得关于M-Co-N ₄ 的有效信息，因此进行了一些预实验(图d)。随后对Co-N ₄ 、Fe-Co-N ₆ 、S-Fe-Co-N ₅ 和Fe-Co-S-N ₅ 中的Co/Fe位点进行了建模，并获得了这些材料的态密度（DOS）。计算了表面金属原子（包括Co和Fe位点）在d轨道上与H*和OOH*的杂化条件。同时，还通过晶体轨道哈密顿布居(COHP) 评估了反应过程中的结合强度(图c,f)。

图1. (a)通过DFT计算获得的M-Co-N ₆ 的ΔGH*-ΔGOH*关系图。(d) OER反应中的电催化性能。(b,e) Co-N ₄ 、Fe-Co-N ₆ 、S-Fe-Co-N ₅ 和Fe-Co-S-N ₅ 的d带中心图。(c,f) 样品的COHP图。

图2. S-Fe-Co-N ₅ 的制备过程示意图。(b) S-Fe-Co-N ₅ 的HAADF-STEM图像，其中方框和圆环分别用来标记双原子和原子位点。(c)沿红色箭头的红色框的线扫描轮廓。

这个结果证实了S-Fe-Co-N ₅ 的Fe单原子局部电子态转移到了S元素，相比于Co单原子元素，这也更倾向于影响Fe元素周围的配位环境。傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构不难发现，对于Fe元素，Fe-Co-N ₆ 和S-Fe-Co-N ₅ 中未观察到Fe-Fe键合，Fe-Co-N ₆ 的主要峰位于1.58 Å，归因于Fe-N键合的散射，证实了单个分散的Fe原子的存在。观察到R = 2.4 Å处的尖峰，表明Fe-Co-N ₆ 和S-Fe-Co-N ₅ 中Fe中心的第一壳层周围的配位包括Fe-N/S配位路径之外的金属-金属路径。

与Fe-Co-N ₆ （1.58 Å）的主峰相比，S-Fe-Co-N ₅ 的主峰向右移动到1.71 Å，证明了S-Fe-Co-N5位点存在不对称配位。Fe-Co-N ₆ 和S-Fe-Co-N ₅ 的小波变换EXAFS分析（图3e）显示在5 Å和5.5 Å处具有最大强度，进一步证明了Fe-N键合的贡献。观察到的峰移可能归因于S元素的嵌入。对于Co元素，XANES和EXAFS已经确认没有Co-Co键，然而，S元素的嵌入并没有显著改变其周围的配位环境。Fe-Co-N ₆ 和S-Fe-Co-N ₅ 的小波变换（图3f）EXAFS的最大强度都在7 Å处，没有明显的峰移，这也证实了S元素的嵌入主要影响Fe的配位结构而不是Co元素。

图3. Fe-Co-N ₅ 和S-Fe-Co-N ₅ 的结构表征。(a, b) Fe-Co-N ₅ 、S-Fe-Co-N ₅ 样品和Fe箔的归一化Fe K边XANES光谱和在Fe K边的傅里叶变换(FT)。(c, d) Fe-Co-N ₅ 、S-Fe-Co-N ₅ 样品和Co箔的标准化CoK边XANES光谱和CoK边的傅里叶变换(FT)。(e, f) Fe-Co-N ₆ 和S-Fe-Co-N ₅ 样本的小波变换（WT）图像。

图4. 所制备样品的催化性能。在1.0 M KOH水溶液中测试所获得催化剂OER的LSV曲线（LSV归一化曲线），阳极电流为50, 100, 200 mA·cm ^-2 所需的过电位。催化剂HER的LSV曲线（LSV归一化曲线），阴极电流为10, 50, 100 mA·cm ^-2 所需的过电位。

图 5. (a) Co-N ₄ 、Fe-Co-N ₆ 、S-Fe-Co-N ₅ 和Fe-Co-S-N ₅ 的活性中心相图。(b) S-Fe-Co-N ₅ 的原位拉曼光谱。(c) S-Fe-Co-N ₅ 的准原位XPS图谱。(d) Co-N ₄ 、Fe-Co-N ₆ 、S-Fe-Co-N ₅ 和Fe-Co-S-N ₅ 的OER反应结合能。(e,f)反应前后的双原子HAADF图像。

如图6d所示，Fe-S键（黄线）和Fe-Co键（蓝线）表现出严重的畸变（加速了催化过程中活性中心的适应性变化）。可以认为特别是S元素的修饰引起了Fe周围配位微环境的变化，进一步探讨了这些样品键合长度的平均绝对误差值，结果表明Fe-S键合明显优于Co-N，Fe-N，Fe-Co，Co-S。新形成的Fe-S键具有独特的柔性骨架，可改善Co-N的刚性结构，从而表现出优异的电化学性能。正如预期的那样，H*和O*（HER和OER中的关键中间体）吸附在S-Fe-Co-N ₅ 结构上的形变能较小，再次表明S-Fe-Co-N5部分具有更好的柔韧性，可以更好地适应H*和O*的吸附(图6f)，因此有助于水分解性能的提升。

图6.(a) S-Fe-Co-N ₅ 构型沿b轴方向的微分电荷密度图和相关平面平均值。(b) 零电位(U=0)下OER中间体的自由能图，(c) HER中间体的自由能图。(d)还原电位下 S-Fe-Co-N ₅ 催化剂中的 AIMD 模拟Co-N、Co-S、Fe-Co和Fe-S距离。(e) Co-N ₄ 、Fe-Co-N ₆ 、S-Fe-Co-N ₅ 和Fe-Co-S-N ₅ 的平均绝对误差图。(f) H*和O*吸附Co-N ₄ 、Fe-Co-N ₆ 、S-Fe-Co-N ₅ 和Fe-Co-S-N ₅ 的形变能。

在本工作中，提出了一种典型的双功能电催化剂，由具有柔性结构和轴向氧配体的S和Fe-Co双金属位点组成，用于提高碱性电化学性能。结果表明，轴向O配体与M的复合通过形成S-Fe和Fe-Co键成为真正的活性位点，加速活性中心周围的电子转移速率，降低OH*→O*反应能垒。在成功调控Co-N ₄ 配位环境后，形成的S-Fe-Co-N ₅ 在20h稳定性试验中表现出优异的整体水分解性能，且性能衰减可忽略不计。本研究首次将Fe锚定在Co-N ₄ 材料中形成双金属位点，并引入S元素来调控M-N-C材料的局部配位环境，证实了引入S元素可以在降低HER中H*吸附/解吸能垒的同时形成新的柔性结构。这项工作为全面了解硫化物的独特作用以及OER催化剂的结构重组在整体水分解中提供了新的见解。

Hui Su, Shaojia Song, Ning Li, Yangqin Gao, Peng Li, Lei Ge, Tianyi Ma, Flexibility Tuning of Dual-Metal S-Fe-Co-N5 Catalysts with O-Axial Ligand Structure for Electrocatalytic Water Splitting Advanced Energy Materials 2023, 2301547.

DOI: doi.org/10.1002/aenm.202301547

戈磊教授课题组AEM：灵活调控双金属S-Fe-Co-N ₅ 催化剂的O-轴配体结构用于电催化水分解

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