首页 > 行业资讯 > 清华大学侯德义团队WR：黑暗条件下黑炭还原汞的机制

清华大学侯德义团队WR：黑暗条件下黑炭还原汞的机制

时间：2023-07-05 来源：浏览：

清华大学侯德义团队WR：黑暗条件下黑炭还原汞的机制

环境人Environmentor

环境人Environmentor

微信号 Environmentor2017

功能介绍分享环境领域内学术进展、热点资讯、招聘信息

收录于合集 #Water Research 230个

点

击

蓝

字

关

注

我

们

论文ID

原名： Mercury reduction by black carbon under dark conditions

译名： 暗黑条件下黑炭还原汞机制研究

期刊名称： Water Research

发表时间： 2023年6月

第一作者： 清华大学张凯凯博士后

通讯作者： 清华大学侯德义教授

原文网页链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0043135423006772

导读

汞还原反应作为环境水和土壤系统中汞元素生物地球化学转化的重要过程，对于理解汞元素的赋存、长距离迁移行为与环境归趋特征至关重要。传统观念普遍认为，汞的还原主要通过溶解性有机质的光还原反应来实现，而对于黑暗条件下汞的还原反应机制研究仍比较少，相关机制不甚明确。黑炭作为环境中固体有机碳的重要组成部分，其能够通过自身氢醌-醌类官能团的氧化还原转化、与污染物结合、增强电子传导等方式来改变污染物在环境中的形态。本研究对黑暗条件下黑炭还原汞的反应机制进行了研究。研究发现，在黑暗条件下，黑炭能够快速去除水体当中的Hg ²⁺ ，相应的反应速率常数为4.99-86.88 L mg ^–1 h ^–1 。与此同时，与Hg ²⁺ 的快速去除过程相比较，Hg ²⁺ 的还原速率较慢，相应的反应速率常数为0.06-2.16 L mg ^–1 h ^–1 。因此，在初始阶段，黑炭主要通过吸附作用去除水体中的Hg ²⁺ ，随后吸附的Hg ²⁺ 被还原形成Hg ⁰ 。对黑炭还原Hg ²⁺ 的反应机制展开研究，发现反应溶解性黑炭及颗粒黑炭的芳香环C-H可作为主要的活性物种来还原Hg ²⁺ 。采用原位电子顺磁共振波谱仪可检测到Hg ²⁺ 还原过程中黑炭表面持久性自由基信号的增加，这可归因于颗粒黑炭表面芳香C-H与Hg ²⁺ 反应过程中产生的过渡中间态。随后，黑炭表面的持久性自由基转化成黑炭表面的C-O及零价汞。本研究的相关结果表明了在汞生物地球化学转化中黑炭的重要性。

02 主要研究成果

1. 黑炭性质研究

本研究采用稻壳基黑炭来研究汞的还原机制。稻壳基黑炭性质图1所示。黑炭具有发达的孔隙结构（图1a-f），而去灰处理促进了黑炭微孔结构的形成（图1f）。FTIR和XPS分析结果表明黑炭具有丰富的官能团，而去灰处理可有效促进黑炭表面C-O的形成。Raman光谱显示，随着稻壳裂解温度的提高，黑炭的缺陷水平逐渐提升，相应的反应活性位点也逐渐增多。EPR表征结果表明，低温裂解黑炭（R350和DR350）可检测到较多的氧中心持久性自由基，而去灰处理可有效促进黑炭氧中心持久性自由基的生成，这与去灰处理促进黑炭C-O组分形成的结果相一致。对于R550和R800，黑炭表面的持久性自由基主要以碳中心为主，去灰处理会导致黑炭C=C/C-C组分向C-O组分转化，相应的碳中心自由基含量下降，因此在EPR上可检测到R550持久性自由基含量的下降。

图1. 黑炭形貌特征 (a-f), FTIR (g), Raman (h), EPR (i) 和 XPS (j-l)谱图。

2. 汞还原

为了定量分析汞的还原量，在本研究中，采用图2的反应装置来研究黑炭还原汞性能。其中，采用曝N ₂ 将黑炭与Hg ²⁺ 反应过程中形成的Hg ⁰ 带入高锰酸钾捕获液中。酸性条件下，高锰酸钾可将Hg ⁰ 氧化成Hg ²⁺ 。因此，通过测BC/Hg ²⁺ 反应体系中溶液中剩余的Hg ²⁺ 浓度、黑炭吸附的Hg ²⁺ 浓度及高锰酸钾捕获液中的Hg ²⁺ 浓度可知道黑炭对Hg ²⁺ 的吸附和还原。如图3g所示，在没有黑炭的条件下，只有很少一部分Hg ²⁺ 转化成Hg ⁰ ，这可归因于曝N ₂ 可将少部分BC/Hg ²⁺ 的反应体系中的Hg ²⁺ 带入到高锰酸钾捕获液中，但相对于黑炭对汞的还原，由于曝N ₂ 而带来的Hg ²⁺ 还原误差可以被忽略。

对黑炭/Hg ²⁺ 反应体系中汞物种的转化进行研究。如图3a-f所示，黑炭可快速去除水体当中的Hg ²⁺ ，相应的反应速率常数可达到4.99-86.88 L mg ^–1 h ^–1 ，这可归因于吸附和还原的综合作用。通过分析Hg ⁰ 的产生及Hg ²⁺ 在黑炭表面的吸附可知，在初始阶段，Hg ²⁺ 的快速去除主要归因于吸附作用。相对应Hg ²⁺ 的快速去除，Hg ²⁺ 的还原比较慢，相应的速率常数为0.06-2.16 L mg ^–1 h ^–1 ，该结果表明黑炭吸附的Hg ²⁺ 逐渐被还原成Hg ⁰ 。

图2. 汞还原反应装置示意图。

图3. 黑炭/汞反应体系中汞形态的转化及汞去除二级反应动力学模拟。反应条件：[Hg ²⁺ ] = 1 mg/L, [Black carbon] = 1 g/L, pH _ini = 6.2。

3. 溶解性黑炭还原汞

对汞的还原反应机制展开研究。黑炭主要由颗粒性黑炭和溶解性黑炭组成。对溶解性黑炭还原汞的性能和机制展开研究，如图4所示。R350、DR350、R550、DR550、R800和DR800的溶解性部分促进了0.074、0.098、0.330、0.110、0.191和0.162 mg/L Hg ²⁺ 的还原，占黑炭还原Hg ²⁺ 能力的11.2–46.6%。该结果表明，黑炭的少部分溶解性成分在汞的还原转化过程中扮演着重要的角色。

图4. 溶解性黑炭还原汞性能及汞还原动力学模拟。

4. 黑炭C组分变化

采用XPS对黑炭还原Hg ²⁺ 反应前后C组分的变化。如图5a所示，汞还原导致了黑炭表面C=C/C-C/C-H组分相对含量的下降及C-O含量的增加。该结果表明黑炭C=C/C-C/C-H组分可能促进了Hg ²⁺ 还原。采用相关性分析对黑炭C组分与汞还原间的构效关系进行分析，如图5b和c所示。Hg ⁰ 产生量与黑炭C=C/C-C/C-H组分的相对含量及降低量表现出较强的相关性，该结果表明黑炭C=C/C-C/C-H作为黑炭的主要活性组分，促进了Hg ²⁺ 的还原。与此同时，Hg ⁰ 产生量与黑炭C-O含量的增强表现出较强的相关性，这表明Hg ²⁺ 还原促进了黑炭C=C/C-C/C-H组分向C-O组分的转化。

图5. 反应前后黑炭C组分的变化（a）。Hg ²⁺ 还原与黑炭碳组分变化（b）、黑炭碳组分相对含量（c）及黑炭性质的变化（d）。

5. EPR检测Hg ²⁺ 还原过渡中间态的生成

持久性自由基，作为键连在固体表面的持久性自由基，具有半衰期长、化学性质稳定等优点，其可作为氧化还原位点促进还原相关氧化还原反应的进行。在本研究中，Hg ²⁺ 还原促进了黑炭表面持久性自由基的生成。如图4b, 4c和4f所示，汞还原促进了R550，R800和DR800表面碳中心持久性自由基的生成，这可归因于黑炭C=C/C-C/C-H与吸附Hg ²⁺ 间的电子传递反应。根据之前的研究报道，黑炭表面生成的持久性自由基可认为是黑炭C=C/C-C/C-H组分与Hg ²⁺ 还原的过渡中间物质。通过曝N ₂ 促进Hg0的释放及加快黑炭对Hg ²⁺ 的还原，黑炭与Hg ²⁺ 反应的过渡中间态逐步转化成C-O和Hg ⁰ ,相应的持久性自由基浓度下降。与此相对应的，对于含氧中心持久性自由基的黑炭R350，反应之后，检测到持久性自由基浓度的微量下降，该结果表明黑炭氢醌-醌类组分对Hg ²⁺ 还原的微弱作用。

图6. EPR检测到Hg ²⁺ 还原过程中黑炭表面持久性自由基的形成。

来源： 污染土壤地下水修复GSR实验室。投稿、合作、转载、进群，请添加小编微信Environmentor2020！环境人Environmentor是环境领域 最大的学术公号 ，拥有 15W+活跃读者 。由于微信修改了推送规则，请大家将环境人Environmentor加为星标，或每次看完后点击页面下端的 “赏” ，这样可以第一时间收到我们每日的推文！环境人Environmentor现有综合群、期刊投稿群、基金申请群、留学申请群、各研究领域群等共20余个，欢迎大家加小编微信Environmentor2020，我们会尽快拉您进入对应的群。