​曲晓刚/任劲松JACS，侯仰龙Angew丨顶刊日报20231130

1. Chem. Soc. Rev.：金属-氧簇对生物分子的反应性

金属-氧簇在催化、材料科学、储能、医学和生物技术等领域具有巨大潜力。这些具有氧基配体的过渡金属纳米簇对几种生物分子也具有良好的反应性，包括蛋白质、核酸、核苷酸、糖和脂质。近日， 荷语鲁汶大学Tatjana N. Parac-Vogt 综述研究了金属-氧簇对生物分子的反应性。

 

本文要点：

1)   这种反应可以用来应对目前面临的一些挑战，从抗击各种疾病，如癌症和病毒感染，到开发可持续和环境友好的能源。例如，金属-氧簇和相关材料已被证明是生物质转化为可再生燃料和平台化学品的有效催化剂。此外，它们对生物分子的反应性也促进了无机药物和生物分析工具的开发。

2)   金属-氧簇的结构多功能性使生物分子反应效率和选择性易于调整，从而提供一条优化的反应途径。催化剂的性能也可以通过掺入固体载体或通过将金属-氧簇连接在一起形成金属-有机骨架（MOFs）来改善，这些骨架已被证明是多相催化剂。因此，该综述旨在对金属-氧簇促进的生物分子转化及其应用的最新技术进行全面分析，并特别关注结构-活性关系。    

David E. Salazar Marcano, et al. Reactivity of metal–oxo clusters towards biomolecules: from discrete polyoxometalates to metal–organic frameworks. Chem. Soc. Rev. 2023

DOI: 10.1039/D3CS00195D

https://doi.org/10.1039/D3CS00195D

           

2. Nature Commun.：具有光驱动可编程运动的高速水下水凝胶机器人  

刺激响应变形水凝胶是用作水下软机器人的有吸引力的候选者。瓶颈在于驱动速度低，这本质上受到水凝胶与其周围环境之间的水扩散的限制。此外，访问复杂的运动受到材料制造方法的限制。在这里， 浙江大学Qian Zhao 报告了一种迄今为止未知的机制，可以实现二硫化物交联热响应水凝胶的高速和可编程驱动。

           

本文要点：    

1） 动态光活化二硫键交换允许光机械编程引入空间选择性网络各向异性。这产生了由局部取向聚合物链的热驱动构象变化主导的驱动行为，而不是常见的基于质量扩散的机制。

2） 通过加入光热填料，可以实现频率高达 1.7 Hz 的光动力振荡。再加上编程的多功能性，可以让机器人进行各种高速运动，包括连续游泳、逐步行走和旋转。

Ni, C., Chen, D., Wen, X. et al. High speed underwater hydrogel robots with programmable motions powered by light. Nat Commun 14, 7672 (2023).

DOI：10.1038/s41467-023-43576-6

https://doi.org/10.1038/s41467-023-43576-6

           

3. Nature Commun.：金属有机框架促进异质电子供体-受体催化  

金属有机骨架（MOF）是一类多孔材料，为工程多相催化提供了良好的平台。

近日， 香港科技大学Yangjian Quan 报道了由Zr ₆ 簇和PZDB（PZDB=4,4’（吩嗪-5,10-二基）二苯甲酸酯）连接体组成的MOFZr-PZDB的设计，其作为增强电子供体-受体的非均相供体催化剂（EDA）光活化。    

           

本文要点：

1） Zr-PZDB中二氢吩嗪活性中心的高局部浓度可以促进EDA相互作用，因此比均相同类产品具有更优异的催化性能。Zr-PZDB的拥挤环境可以保护二氢吩嗪活性中心免受自由基的攻击。

2） Zr-PZDB可有效催化氮杂环与一系列C-H偶联伙伴（包括醚、醇、非活化烷烃、酰胺和醛）发生Minisci型反应。Zr-PZDB还能够实现芳基锍盐与杂环的偶联反应。Zr-PZDB的催化活性延伸至生物活性分子和药物分子的后期功能化，包括尼可刹米、Admiral和烟酸肉豆蔻酯。

3） 系统光谱研究和分析支持ZrPZDB分别与吡啶鎓盐或芳基锍盐之间的EDA相互作用。基于MOF的EDA加合物的光活化触发复合物内单电子从供体到受体的转移，为交叉偶联反应提供开壳层自由基物质。

这项研究代表了MOF支持的异质EDA光活化的第一个例子。    

Lin, J., Ouyang, J., Liu, T. et al. Metal-organic framework boosts heterogeneous electron donor–acceptor catalysis. Nat Commun 14, 7757 (2023).

DOI：10.1038/s41467-023-43577-5

https://doi.org/10.1038/s41467-023-43577-5

           

4. Nature Commun.：完全集成的独立可拉伸设备平台，具有用于康复的传感器内自适应机器学习  

快速发展的软机器人和可穿戴设备需要柔性导电材料来在大范围变形下保持电气功能。人们在开发可拉伸导电材料方面付出了巨大的努力；由于软基片和刚性硅基微电子器件的界面不匹配而引起的集成电路频繁失效却很少受到关注。在这里， 香港城市大学Xi Yao，香港科技大学Zhengbao Yang 提出了一种具有良好可焊性的可拉伸焊料，可以与电子元件牢固结合，受益于液态金属颗粒、小分子调节剂和非共价交联聚合物基体的分层组装。    

           

本文要点：

1） 自焊料具有高电导率（>2×10 ⁵  S m ⁻¹  ）、极高的拉伸性（~1000%，芯片集成时>600%）和高韧性（~20 MJ m ⁻³  ）。

2） 此外，焊料表面和内部的动态相互作用实现了一系列独特的功能，包括易于集成、元件替代和电路可回收性。

3） 凭借所有这些功能，研究人员展示了三维 (3D) 适形电子产品的热成型技术的应用，显示了降低微芯片接口复杂性以及芯片集成可拉伸电路和 3D 电子产品的可扩展制造的潜力。    

Ai, L., Lin, W., Cao, C. et al. Tough soldering for stretchable electronics by small-molecule modulated interfacial assemblies. Nat Commun 14, 7723 (2023).

DOI：10.1038/s41467-023-43574-8

https://doi.org/10.1038/s41467-023-43574-8

           

5. Nature Commun.：通过光热冲击在干固体接触条件下具有强大推力的自主纳米机器人    

纳米机器人在固体基底上的运动受到强烈的纳米摩擦的极大阻碍，并且仍然缺乏强大的纳米电机（纳米机器人运动的核心部件）。光学驱动同时解决功率和运动控制问题，而小推力的传统技术通常适用于流体环境。在这里， 上海理工大学Fuxing Gu 展示了微牛顿推力纳米电机，使自主纳米机器人能够像传统机器人一样工作，通过光热冲击技术在干燥表面上进行精确的运动控制。

           

本文要点：

1） 研究人员构建了一个基于脉冲激光的驱动和捕获平台，称为光热冲击镊子，用于金属纳米材料的一般运动控制和具有纳米级精度的组装纳米机器人。高达10 ⁷ 的推重比使纳米电机能够输出力与外部微/纳米物体相互作用。

2） 利用机器视觉和深度学习技术，研究人员将纳米电机组装成结构复杂的自主纳米机器人，并展示了多自由度运动和复杂的功能。

3） 该光热冲击驱动概念从根本上解决了纳米摩擦学的挑战，并将纳米机器人的视野从流体扩展到干燥的固体表面。    

Gu, Z., Zhu, R., Shen, T. et al. Autonomous nanorobots with powerful thrust under dry solid-contact conditions by photothermal shock. Nat Commun 14, 7663 (2023).

DOI：10.1038/s41467-023-43433-6

https://doi.org/10.1038/s41467-023-43433-6

           

6. Nature Commun.：质子和分子穿过单层氧化石墨烯基面的渗透

二维（2D）材料为膜提供了一种前景，这种膜将可忽略的气体渗透性与高质子传导率结合在一起，并且可以超越用于包括燃料电池在内的各种应用中的现有质子交换膜。氧化石墨烯 (GO) 是一种众所周知的二维材料，有助于质子沿其基面快速传输，但其质子传导率仍然未知。人们通常还认为单个 GO 单层含有大量密度的纳米级针孔，这些针孔会导致 GO 基面发生大量气体泄漏。近日， 曼彻斯特大学Lozada-Hidalgo，A. K. Geim，澳门大学P. Z. Sun，华威大学P. R. Unwin 通过 Hummers 方法获得的高质量 GO 单层包含与无缺陷石墨烯一样不可渗透氦气（所有原子中最小的）和其他气体的大面积。    

           

本文要点：

1） 相同的膜显示出的质子渗透率超过石墨烯约 50 倍，接近六方氮化硼 (hBN) 和云母单层材料的质子渗透率，这是迄今为止，已知的具有最高质子渗透率的二维材料。

2） 使用扫描电化学电池显微镜，研究人员发现质子传输增强发生在大量活性位点上，这可归因于碳-氧键局部扭曲了GO的底层石墨烯晶格。

Wu, Z.F., Sun, P.Z., Wahab, O.J. et al. Proton and molecular permeation through the basal plane of monolayer graphene oxide. Nat Commun 14, 7756 (2023).

DOI：10.1038/s41467-023-43637-w    

https://doi.org/10.1038/s41467-023-43637-w

           

7. JACS：将瘤内细菌转化为免疫增强剂以增强对三阴性乳腺癌的免疫-化学动力学治疗  

免疫"冷"微环境会导致三阴性乳腺癌(TNBC)的免疫治疗效果不够理想。研究发现，具核梭杆菌( F. nucleatum )会定植于三阴性乳腺癌中，并且与免疫抑制性肿瘤微环境和肿瘤转移相关。有鉴于此， 中国科学院长春应化所曲晓刚研究员、任劲松研究员和蒲芳 研究员 构建了一种细菌源性外膜囊泡(OMV)包被的纳米平台，其可以精确地靶向肿瘤组织，以对 F. nucleatum 和癌细胞进行双重杀伤，从而将瘤内细菌转化为免疫增效剂以提高对三阴性乳腺癌的免疫治疗效果。

 

本文要点：

1） 制实验备的纳米粒子可通过类芬顿反应有效地诱导免疫原性细胞死亡，从而增强免疫原性。与此同时，肿瘤内的 F. nucleatum 会被甲硝唑杀死，导致病原体相关分子模式(PAMPs)的释放。研究发现，PAMPs与OMVs的协同作用能够进一步促进树突状细胞的成熟和T细胞的浸润。

2） 实验结果表明，这种“一石二鸟”的策略能够逆转肿瘤的免疫“冷”微环境，实现抗肿瘤免疫反应的最大化，从而达到有效治疗TNBC和预防肿瘤转移的目的。综上所述，这种基于肿瘤与正常组织的微生态差异以及微生物群诱导的冷肿瘤逆转的策略能够为实现精准、高效的TNBC免疫治疗提供新的思路。    

Xuemeng Liu. et al. Transforming Intratumor Bacteria into Immunopotentiators to Reverse Cold Tumors for Enhanced Immuno-chemodynamic Therapy of Triple-Negative Breast Cancer.  Journal of the American Chemical Society . 2023

DOI: 10.1021/jacs.3c09472

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c09472

           

8. Angew：CeO ₂ /Au界面缺陷和应力协同高效率光催化固氮  

通过光照策略在温和条件进行光催化固氮是一种可能的制备NH ₃ 路线。但是因为催化剂在光能利用率的局限、在电荷转移过程中热电子的损失、较弱的N ₂ 吸附和活化能力等问题，目前大多数光催化剂太阳能转化为化学品的效率难以令人满意，这限制了光催化剂的实际应用。有鉴于此， 北京大学 侯仰龙 、兰州大学汪宝堆、彭勇等 将丰富的应力-V _O 缺陷修饰CeO ₂ 纳米片通过原子级尖锐界面修饰在纳米蘑菇结构的空心Au，从而构筑了一种新颖的半导体/plasmonic金属空心蘑菇异质结，将其命名为CeO ₂ -AD/Au。    

           

本文要点：

1） Plasmonic金属Au能够将光吸收的区间从可见光拓展至第二近红外区间。催化剂的特殊界面显著增强热电子的传输性能。由于界面压缩应力产生丰富的应力-V _O 缺陷，能够促进N ₂ 分子吸附和活化。通过DFT理论计算，验证应力和V _O 缺陷之间的协同作用。

2） 通过结构和缺陷调控，促进实现高效率的光催化固氮，实现了0.1 %太阳能转化为化学能效率 ，性能达到自然界常见植物的光化学合成效率，为人工光化学合成提供经验。

Hua Li, et al, Structure and Defect Engineering Synergistically Boost High Solar‐to‐Chemical Conversion Efficiency of Cerium oxide/Au Hollow Nanomushrooms for Nitrogen Photofixation, Angew. Chem. Int. Ed. 2023    

DOI: 10.1002/anie.202316384

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202316384

           

9. EES：防电润湿碳膜电极用于工业H ₂ O ₂ 电合成

电化学双电子氧还原是大规模生产过氧化氢（H ₂ O ₂ ）的一种有效策略，然而，由于在高电流密度操作条件下快速电润湿对空气扩散电极的反应性三相界面的破坏性作用，该工艺的工业转化受到较差选择性和耐久性的挑战。在这里， 清华大学Zhang Zhenghua 、 南京工业大学Jing Wenheng 报道了用于工业H ₂ O ₂ 电合成的防电润湿碳膜电极。

 

本文要点：

1)  在涂层制造的炭黑聚四氟乙烯活性层中形成的致密贯通微裂纹呈现出强大的水下疏水性，从而允许氧气自驱动从开放空气扩散到活性界面，同时使电极具有优异的选择性（>97%）。

2)   此外，该电极具有优异的耐用性，即在100–300 mA/cm ² 的电流密度下运行200小时而不会出现故障。该抗电润湿碳膜可开发用于工业规模H ₂ O ₂ 电合成的下一代廉价且可扩展的非金属电极。    

Lele Cui, et al. Anti-electrowetting carbon film electrode with self-sustained aeration for industrial H ₂ O ₂  electrosynthesis. EES 2023

DOI: 10.1039/D3EE03223J

https://doi.org/10.1039/D3EE03223J

           

10. AEM：先进锂电池聚合物电解质的开环聚合设计

用固态聚合物电解质（SPE）代替液体电解质可以解决锂金属电池的安全隐患，同时提高其能量密度。然而，到目前为止，在制备具有可控分子结构和化学成分的先进SPE方面取得的进展有限，这对进一步推进其在LMBs中的应用构成了巨大障碍。近日， 南京大学Wang Qian 、 南京邮电大学Lai Wenyong 、 中国科学院Zhang Liaoyun 、 新疆大学Gao Haiqi 对先进锂电池聚合物电解质的开环聚合设计进行了综述研究。    

 

本文要点：

1)   近年来，开环聚合（ROP），包括阳离子ROP、阴离子ROP和开环复分解聚合，由于其温和的聚合条件和可控的化学组成（分子结构、官能团）等因素，已成为实现SPE的热门领域。此外，在聚合过程中没有小分子释放，这意味着界面副反应减少。

2)   因此，作者从合成化学的角度对ROP在制备SPE中的优点、机理以及干扰因素等方面进行了系统概述。此外，作者侧重于概述与ROP相关的现有案例，并从不同的环结构（从三环到多元环）和聚合方法对其进行总结，从而为设计高性能SPE提供全面的理解和战略指导。最后作者还讨论了这一新兴领域面临的挑战和机遇。

Shi Wang, et al. Designing Polymer Electrolytes via Ring-Opening Polymerization for Advanced Lithium Batteries. Adv. Energy Mater. 2023    

DOI: 10.1002/aenm.202302876

https://doi.org/10.1002/aenm.202302876

           

11. AEM：增值水性金属氧化还原双催化剂电池

电化学能量转换和存储设备的开发和利用可以最大限度地利用间歇性可再生能源并平衡环境问题。近日， 南开大学Yuan Zhongyong 综述研究了增值水性金属氧化还原双催化剂电池。

 

本文要点：

1)   作者首先对增值金属氧化还原双催化剂电池进行了全面概述，并重点介绍了阴极放电反应的能量转换/化学生产研究，包括CO ₂ 还原反应（CO ₂ RR）、氮还原反应（NRR）、一氧化氮还原反应（NORR），硝酸盐还原反应（NO ₃ ^- RR）、亚硝酸盐还原反应（NO ₂ ⁻ RR）、析氢反应（HER）和乙炔还原反应（ARR）。

2)   作者对阳极、阴极和反应参数方面的设计原理进行了宏观分析，其中包括一些机制探索、可行性分析、技术经济评估、装置组合和相关比较，以加深对不同系统的理解并评估其应用前景。最后，作者还概述了未来研究方向的前景和机遇。

   

Haoyu Wang, et al. Value-Added Aqueous Metal-Redox Bicatalyst Batteries. Adv. Energy Mater. 2023

DOI: 10.1002/aenm.202302515

https://doi.org/10.1002/aenm.202302515

           

12. AEM：自充电双光电极钒铁储能电池

在电池系统中高效利用太阳能已成为促进绿色和可持续发展的关键战略。近日， 皇家墨尔本理工大学Ma Tianyi 、 杭州西谷科技有限公司Zhang Yu 、 辽宁大学Li Shuo 报道了一种双光电极钒铁储能电池，其中将二氧化钛（TiO ₂ ）或钒酸铋（BiVO ₄ ）作为光阳极，聚噻吩（pTTh）作为光阴极，VO ²⁺ /Fe ³⁺ 作为氧化还原对。

 

本文要点：

1)   它可以在阳光下自主充电，双光电极结构能够有效利用太阳能，并且所有过程都是自发的，不需要外部电源。此外，钒铁储能电池具有优异的稳定性和显著的低成本。

2)   结果表明，TiO ₂ -pTTh和BiVO ₄ -pTTh作为光电极的组合在光充电4h后，对VO ²⁺ 的自发转换率分别为29.17%和25.46%，对Fe ³⁺ 的自发转换率分别为25.6%和23%。该研究为开发大规模、低成本的太阳能电池提供了一个有效解决方案。     

Chunkun Lin, et al. Self-Charged Dual-Photoelectrode Vanadium–Iron Energy Storage Battery. Adv. Energy Mater. 2023

DOI: 10.1002/aenm.202303126

https://doi.org/10.1002/aenm.202303126

 

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