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湘潭大学王先友教授：全固态氟离子电池

时间：2024-01-23 来源：浏览：

湘潭大学王先友教授：全固态氟离子电池

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【研究背景】

近几十年，许多新的电池概念被提出作为锂离子电池潜在替代品，例如采用Na、K、Mg、Zn、Ca、Al、F或Cl作为电荷载流子的电池系统，大大扩展了开发具有高能量和功率密度的下一代电池的策略。由于氟的高电负性，全固态氟离子电池受到了广泛关注。相比于传统的锂离子电池，氟离子电池在避免负极枝晶生长的同时还具有极高的体积能量密度（5000 Wh L ^-1 ）。而固态电解质作为全固态电池的重要组成部分，直接的影响了电池的性能。目前所报道的固态氟离子导体大多数都是在高温下（＞150 ℃）才具有足够高的离子电导率（~10 ^-4 S cm ^-1 ），且对于氟离子导体中影响离子传输的因素也不明确。因此开发出高离子电导率固态电解质，明晰影响其离子传输的主要因素对于实现高性能全固态氟离子电池意义重大。

【工作简介】

近日，湘潭大学王先友教授课题组等首次利用机械化学法合成了高离子电导率氟离子导体β-KSbF ₄ ，并且使用其构筑了可进行可逆充放电的全固态氟离子电池。为进一步明晰影响β-KSbF ₄ 中离子传导的因素，作者通过对电导率谱图的标度分析，解耦了移动载流子浓度和跳跃速率对离子电导率的影响。尽管载流子浓度随温度变化而变化，但这种变化本身不能导致离子电导率呈现出数量级的差异。相反，载流子跳跃频率和离子电导率随着温度的变化呈现出相同的变化趋势。因此，在β-KSbF ₄ 中构筑更多的缺陷用于实现载流子的高频率跳动对于提高电解质离子电导率意义重大。该文章发表在国际权威期刊 Sustainable Materials and Technologies 上，湘潭大学化学学院博士研究生刘加丽为本文第一作者。

【内容表述】

一般认为，载流子浓度和载流子的跳跃频率对离子导体的离子电导率都有很大影响。固态电解质的电导率是载流子浓度（

）、电荷（

）和迁移率（

）的乘积和。各变量之间的具体关系如式（1）所示：

高载流子浓度对固态电解质高离子电导率的贡献是显而易见的。同时，固态电解质中大量的空位对于实现移动载流子的频繁有效跳跃以获得足够的迁移率是必不可少的。鉴于这两个因素对电解质电导率的影响程度不同，阐明载流子浓度和跳跃频率对固态电解质离子电导率的影响，对于进一步增强离子电导率具有重要意义。β-KSbF ₄ 有着较好的空气稳定性和较高的离子电导率，有着很好的应用前景。传统的β-KSbF ₄ 合成方法都使用了有毒有害的氢氟酸，这极不利于该材料的进一步发展。因此，亟需探索出一种新的β-KSbF ₄ 合成方法。本文首次提出通过机械化学的方式合成β-KSbF ₄ ，通过电导率谱的标度分析解耦了移动载流子浓度和跳跃速率对离子电导率的影响。

本文首先通过机械化学法制得了α-KSbF ₄ ，再通过低温退火处理的方式实现了α→β的相转变，合成了高离子电导率的氟离子导体β-KSbF ₄ （图1 ）。通过XRD （图2a ）和TG-DTA（图2b ）表征，证实了合成过程中发生的相变过程。在退火前后，电解质形貌上由细小片状变成较大块状（图2c、d ），这可能是退火时发生的晶界融合导致的，这一变化有利于氟离子在电解质中的传输。

图1. 氟离子导体β-KSbF ₄ 的合成示意图

图2. （a）α-KSbF ₄ 和β-KSbF ₄ 的XRD图谱；（b）KSbF ₄ 热处理的TG-DTA曲线；β-KSbF ₄ 的SEM图（c, d）。

离子电导率是评价电解质性能最直接的指标。图3a 为β-KSbF ₄ 在不同温度下的阻抗谱图，温度的变化对阻抗有显著的影响，阻抗随着温度的升高而逐渐减小，这意味着离子电导率增大。通过EIS测试，计算出β-KSbF ₄ 的离子电导率为3.61

10 ^-5 S cm ^-1 （30℃），在60 ℃时的离子电导率到达2.06

10 ^-4 S cm ^-1 （图3b ），高于同温度下大多数报道的氟铈矿和萤石型氟化物固态电解质。同时，为了验证β-KSbF ₄ 的空气稳定性，对比了在空气气氛下10 h前后的XRD（图3c ）和离子电导率（图3d ），结果表明暴露前后XRD和离子电导率基本没有变化，这说明β-KSbF ₄ 具有极好的空气稳定性。

图3. （a）β-KSbF ₄ 不同温度下的EIS图谱；（b） β-KSbF ₄ 在不同温度下的离子电导率及相应的阻值；（c）β-KSbF ₄ 暴露于空气前后的XRD谱图；（d）β-KSbF ₄ 暴露于空气前后的EIS谱图。

移动载流子浓度和跳跃频率对载流子在固态电解质中的迁移有显著影响。为了进一步研究β-KSbF ₄ 中F ^- 的传输特性，作者对电导率谱进行了标度分析，以揭示影响β-KSbF ₄ 中离子传导的因素。图4a 为不同温度下β-KSbF ₄ 的电导率谱图。每种温度下的电导率曲线由三个不同的区域组成。在低频区，电导率随着频率的降低而降低，这是一种典型的电极极化现象，是由阻塞电极空间电荷极化引起的。在中频区域，电导率基本与频率无关，电导率的取值可读为直流电导率（

）。在高频区，离子电导率随频率增加而增大。上述电导率随频率变化的行为称为通用动态响应，其中电导率遵循Jonscher幂律。根据Jonscher幂律，角频率（ω）与频率相关电导率（

）的关系可表示为式（2）：

其中，A和n分别为离散参数和幂律指数。而

和A的关系可表示为式（3）：

其中

表示跳跃频率。结合式（5）和式（6），

可表示为式（4）：

因此，在图4a中，当

时，可以得到

值。同时

值也服从阿伦尼乌斯定律关系，可表示为式（5）：

其中

和

为离子载流子迁移的有效跳跃频率和能垒。由图4a 可以得到不同温度下的跳跃频率，结果如表1 所示。这些频率值随温度的升高而逐渐增大，这与离子电导率随温度变化的趋势一致。其中，30℃时的跳跃频率为1.69×10 ⁵ Hz, 80℃时为1.67×10 ⁵ Hz。跳跃频率发生数量级的改变表明跳跃频率可能是影响β-KSbF ₄ 离子电导率的主要因素。图4b 给出了离子电导率和跳跃频率的阿伦尼乌斯图。值得注意的是，

和

之间的差几乎是0 eV。而

是载流子产生和迁移所需能量的总和，如此小的差异说明

主要由载流子迁移决定。得到

和

后，可根据式（6）计算载流子浓度因子（c）：

图4c 显示了β-KSbF ₄ 在不同温度下的载流子浓度因子。可以发现载流子浓度的变化几乎不受温度的影响，不同温度下载流子浓度在10 ^-7 S cm ^-1 Hz ^-1 K左右，这与典型的锂离子导体（Li ₆ PS ₅ Cl）相当，意味着β-KSbF ₄ 具有实现10 ^-3 S cm ^-1 室温离子电导率的巨大潜力。此外，发现载流子浓度因子几乎与温度无关，表明载流子浓度对β-KSbF ₄ 离子电导率的影响较小。显然，β-KSbF ₄ 的离子电导率主要受跳跃频率的影响，较小的

结合较高的

可以实现超离子导体的构建（图4d ）。

图4. （a）β-KSbF ₄ 不同温度下的电导率图谱；（b）β-KSbF ₄ 电导率（σT）和跳跃频率（

）的阿伦尼乌斯图；（c）β-KSbF ₄ 在不同温度下的载流子浓度因子；（d）

和

对β-KSbF ₄ 内F ^- 迁移影响示意图。

表1. β-KSbF ₄ 在不同温度下的载流子跳跃频率值。

电化学稳定窗口（ESW）是评价固态电解质性能的另一个重要参数。基于SS|β-KSbF ₄ |Pb+ PbF ₂ （SS为不锈钢）的电池构型，进行LSV测试得出β-KSbF ₄ 的ESW，结果如图5a 所示。β-KSbF ₄ 的ESW宽度为1.89 V。为了进一步确认β-KSbF ₄ 的应用潜力，以纳米银粉为正极，Pb+PbF ₂ 为负极组装了全固态氟离子电池，并进行了相关的电化学测试。其中Pb+PbF ₂ 是最常用的阳极之一，由于其理想的非极化电极行为，使得电池的充放电平台更加明显。图5b 为Ag|β-KSbF ₄ |Pb+PbF ₂ 在60℃下的充放电曲线。初始充放电比容量分别为77.4 mAh g ^-1 和131.5 mAh g ^-1 。图5c 为Ag|β-KSbF ₄ |Pb+PbF ₂ 电池的循环性能图。在前几个循环中，比容量有增加的趋势，这是全固态氟离子电池中比较普遍存在的现象。这是因为在可逆（脱）氟化反应的初始阶段，只有活性物质的表面参与反应。在随后的循环中，活性物质的内部会逐渐发生反应，导致容量增加。循环50周后，放电比容量为70.4 mAh g ^-1 。循环前后比容量的微小差异可归因于良好的界面接触，这可以通过相对稳定的电池阻抗谱来验证（图5d ）。

电极/电解质界面对全固态电池的电化学性能影响很大。一般认为，在电解质/电极界面上，质量传递和电荷传递是两个主要的控速步骤。当控速步骤为电荷转移过程时，可以使用传统的Allen-Hickling方程（式7）推导出交换电流密度（

，作为动力学参数）来描述界面反应特性。

式中i、n、F、η、R、T分别为电流密度、电荷转移反应中交换的电子数、法拉第常数、过电位、气体常数、温度。然而，上述关系仅在已知电荷转移过程是控速步骤时才适用。Uchimoto等提出了新的Allen-Hickling方程（式11），以

为动力学参数来描述控速步骤不确定时的界面反应特性。

式中

和 E 分别为反应速率常数、传递系数和施加的电位。根据PbF ₂

2e ^-

2F ^- 的两电子转移反应，组装Pb+PbF ₂ |β-KSbF ₄ |Pb+PbF ₂ 对称电池进行相关测试。E和i是计时电流曲线中施加的电压和稳态电流（图6a ）。采用稳态电流绘制Allen-Hickling图，结果如图6b 所示。当施加偏压等于零时，可以获得每个温度下的动力学参数（

）值。图6c 为动力学参数

的阿伦尼乌斯图，计算得到活化能

）为0.37 eV。如此小的活化能说明电极和电解质是兼容的，从而保证了F ^- 在电极/电解质的高效穿梭。图6d 中不同温度下离子电导率与

呈现出明显的线性关系，说明β-KSbF ₄ 中的离子传导过程是控速步骤。因此，为了进一步提高电池的电化学性能，提高β-KSbF ₄ 的离子电导率是关键。

图6. （a）不同恒电位下Pb+PbF ₂ |β-KSbF ₄ |Pb+PbF ₂ 对称电池温度随时间的电流响应曲线；（b）不同温度下的Allen-Hickling图；（c）动力学参数

的阿伦尼乌斯图；（d）β-KSbF ₄ 在不同温度下的载流子浓度因子；（d）离子电导率（σ）的对数与动力学参数（

）的对数的线性相关图。

【结论】

本文采用机械化学方法首次合成了具有高离子电导率的空气稳定型β-KSbF ₄ 。通过对电导率谱的标度分析发现，离子电导率和跳跃频率都表现出相似的温度依赖趋势，而载流子浓度保持相对恒定。因此，β-KSbF ₄ 的离子电导率受移动载流子跳跃频率的影响大于其浓度的影响。基于β-KSbF ₄ 制备的全固态氟离子电池（Ag|β-KSbF ₄ |Pb+PbF ₂ ）中实现了可逆的充放电行为。电池初始放电容量可达77.4 mAh g ^-1 ，可稳定循环50周，无明显的容量衰减。因此，深入研究β-KSbF ₄ 的离子传导特性，实现基于β-KSbF ₄ 的全固态氟离子电池的可逆充放电为今后高性能全固态氟离子电池的发展提供了有意义的指导。

【文献详情】

Jiali Liu, Lingguang Yi, Xiaoyi Chen, Dongdu Li, Shuhan Ni, Jingcheng Xia, Li Yang, Xianyou Wang, Studies on fluoride ion conductivity of the mechanochemically synthesized β-KSbF ₄ for all-solid-state fluoride-ion batteries, Sustainable Materials and Technologies, 2023.

https://doi.org/10.1016/j.susmat.2023.e00810.

【作者简介】

王先友，俄罗斯工程院外籍院士，英国皇家化学会会士，湘潭大学教授、博士生导师，“新能源装备及储能材料与器件”国家国际科技合作基地主任，“新型储能电池关键材料制备技术”国家地方联合工程实验室主任。长期从事电化学能源储存与转换及先进储能材料领域的前沿研究与成果转化，获第十二届中国发明专利优秀奖、湖南省技术发明二等奖等省部级科技奖励10余项。

课题组网页：https://nem.xtu.edu.cn/

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