上海交大Nat. Commun.: 双位点自旋极化能极大促进电化学还原硝氮制氨过程

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      研究背景：

绿 氨（NH 3 ）生产对碳中和目标实现和现代社会发展至关重要。与碳排放密集的哈伯制氨工艺相比，可再生能源驱动的电化学选择性还原硝氮（NO 3 ^- ）提供了一种更具吸引力的净零排放绿氨生产方案。但该技术工业推广仍受限于不理想的产氨速率（~104 μg h ⁻¹  mgcat ⁻¹ ）和氨电流密度（＜100 mA cm ^-2 ）。这是由于电化学选择性还原NO 3 ^- 制NH 3 （NITRR）过程中关键中间体（即NO及其加氢产物）自旋态跃迁所需能量巨大，自旋依赖的电子转移过程动力学缓慢造成的。 这一瓶颈问题的解决强烈依赖于新型自旋极化电催化剂的开发，以促进自旋依赖NITRR过程中的电子转移，从而更有效地将 NO 3 ^- 选择性转化为NH 3 。

      文章简介：

近日，上海交通大学环境科学与工程学院教授 张礼知 团队首次报道双位点自旋极化能极大促进电化学还原硝氮制氨过程，并揭示其电子自旋依赖的分子机制，为硝氮废水高效资源化处理提供了新策略。 相关研 究成果发表在 Nature Communications 上。 论文第一作者为上海交通大学环境科学与工程学院博士后 戴洁 、博士生 赵龙 和武汉大学博士生 童雅文 ，通讯作者为武汉大学动力与机械学院研究员 顾向奎 、上海交通大学环境科学与工程学院长聘教轨副教授 么艳彩 和特聘教授 张礼知 ，第一完成和通讯单位均为上海交通大学。

图1. 自旋极化Fe 1 −Ti整体电极的制备。

      研究内容：

团队利用泡沫钛固有的表面氧化物层锚定Fe单原子，开创性地操纵氧化钛的氧空位（OV）触发Fe和相邻Ti原子的同步自旋极化。具体而言，自旋极化Fe 1 −Ti整体电极（SP-Fe 1 -Ti）在-0.4 V vs. RHE电压下展现出高达95.2% 的NH 3 法拉第效率和前所未有的NH 3 产率（272000 μg h ⁻¹  mgFe ⁻¹ ），这远远优于自旋受阻的Fe 1 −Ti整体电极（SD-Fe 1 -Ti，51000 μg h ^–1  mgF e ^–1 ）和大多数报道的 NITRR 电催化剂。理论计算和原位表征揭示自旋极化Fe和Ti原子3d轨道上的自旋电子可以有效注入关键中间体，促进NO 3 ^- 的脱氧和*NO的加氢过程，从而实现高效电化学还原硝氮制氨。进一步地，我们耦合配置自旋极化Fe 1 −Ti整体阴极的流通式NITRR电解槽与膜分离装置，同步实现工业级电流密度下硝氮选择性还原制氨和原位高纯度氨回收。

利用泡沫钛表面原生氧化物薄层构建氧空位锚定Fe单原子，团队发展了新型自旋极化Fe 1 -Ti整体电极（SP-Fe 1 -Ti），并通过球差校正透射电镜（AC-TEM）照片和拓展X射线吸收精细结构谱（EXAFS）研究电极表面Fe原子的局域结构，证明SP-Fe 1 -Ti整体电极表面Fe的单原子存在形式，且Fe-O配位数约为3。

图2. 氧空位诱导Fe 1 −Ti双位点自旋极化。

通过X射线光电子能谱（XPS）、穆斯堡尔谱（Mössbauer spectra）、X射线吸收谱（XAS）以及磁化率-温度曲线（M-T）等多项表征，团队成功证实氧空位诱导的自旋极化Fe 1 -Ti双位点的产生机制，揭示SP-Fe 1 -Ti整体电极表面以自旋极化的Fe ²⁺ 和Ti ³⁺ 物种为主导。

图3. 自旋极化Fe 1 −Ti整体电极选择性还原硝氮制氨。

SP-Fe 1 -Ti整体电极展现出优异的NITRR性能：SP-Fe 1 -Ti电极-0.4 V vs. RHE下，产氨速率高达272000 μg h ⁻¹  mgcat ⁻¹ ，法拉第效率接近100%。其产氨速率远高于SD-Fe 1 -Ti电极，并且比目前文献中报道的绝大部分的NITRR电极高一个数量级。同时该电极也展现出优异的稳定性。更重要的是，团队发现电极催化中心的自旋极化程度与电极的本征活性呈正相关。

图4. 自旋极化Fe 1 −Ti整体电极选择性还原硝氮制氨机制。

理论计算结果揭示了催化中心自旋极化对电极活性的影响机制，即SP-Fe 1 -Ti电极中Fe和Ti原子的未成对自旋电子可以有效与关键中间体相互作用，促进NO 3 ⁻ 脱氧为*NO以及随后的*NO加氢过程，从而改善电极NITRR活性。

图5. 同步选择性还原硝氮制氨与氨回收工艺。

团队还将基于SP-Fe 1 -Ti阴极的流通式NITRR电解槽与氨回收单元耦合，探索硝氮污染物资源化处理工艺，同步实现工业级电流密度下硝氮选择性还原制氨和原位高纯度氨回收。

Authors:   Jie Dai†, Yawen Tong†, Long Zhao†, Zhiwei Hu, Chien-Te Chen, Chang-Yang Kuo, Guangming Zhan, Jiaxian Wang, Xingyue Zou, Qian Zheng, Wei Hou, Ruizhao Wang, Kaiyuan Wang, Rui Zhao, Xiang-Kui Gu*, Yancai Yao*, and Lizhi Zhang*

Title:  Spin polarized Fe 1 −Ti pairs for highly efficient electroreduction nitrate to ammonia

Published in :  Nature Communications ,  doi :  10.1038/s41467-023-44469-4

文章来源： 上海交通大学新闻学术网 ，转载仅供学习参考，版权归原作者所有，如有问题，请联系我们处理（15355132586）

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