2023年12月21日，
中国环境报
发表文章《
河流断面频现氟化物超标，须关注半导体、光伏等行业的含氟废水处置
》，重点关注了我国
光伏、新能源汽车、半导体
等战略新兴行业快速发展
所带来的含氟工业废水排放问题
。在对当前含氟工业废水深度治理技术发展现状的介绍中，团队张孝林副教授
分析了
钙盐沉淀法
与
铝盐混凝法
等传统除氟技术应用于深度除氟领域
所面临的问题与挑战
，并
介绍了
团队在工业废水
深度除氟领域的研究与应用进展
。
面向工业废水深度除氟需求，在
潘丙才教授
领导下，团队经过十多年的持续研发，已
形成了以纳米吸附材料为核心的工业废水深度除氟技术工艺包
。该技术不仅
可将各类废水中氟化物稳定降至1毫克/升以下
，且能
大幅降低运营成本
。目前相关技术已
累计处理含氟废水6000万吨
，并在持续推广应用中。
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近年来，随着光伏、新能源汽车、半导体等产业的快速发展，其
含氟工业废水
逐渐成为
环境氟化物污染的重要来源
，本报记者为此采访了相关人士。
南京大学环境功能材料与水污染控制研究团队
的张孝林副教授告诉记者：“以
光伏行业
为例，根据我们估算的结果，仅
2022年
其产生的
含氟废水
就
超过4亿吨
，且
仍
在
快速增长
中，对水环境安全构成了严峻挑战。”
近年来，我国氟化工行业保持快速增长，氟产品应用领域从传统行业转向电子、能源、环保、信息、生物医药等新领域，在带动经济增长的同时，也给生态环境构成了威胁。
江苏省环境科学研究院水所&工程所的工程师黄纯凯告诉记者：“
战略新兴行业
如半导体、光伏等，均属于涉氟行业，产业分布广，芯片清洗、蚀刻，太阳能硅片切割、脱胶和清洗等生产工序中会
产生大量含氟废水
。这些废水
约占全国工业废水总排放量的5%
。”
根据国家能源局公布的今年上半年全国电力工业统计数据，我国光伏总装机容量已达到我国第二大电源装机容量，仅次于煤电。根据工信部发布的信息，2022年我国光伏产业链各环节产量再创历史新高。全国多晶硅、硅片、电池、组件四个环节的产量分别达到82.7万吨、357GW、318GW、288.7GW，同比增长均超过55%。行业总产值突破1.4万亿元人民币。
与此同时，近年来我国半导体等电子行业规模持续扩大。2022年，我国半导体市场产能约为3500万片/年，占全球市场的1/3。
半导体
行业产生的
含氟废水
约为
4.8亿吨/年
。
黄纯凯说：“大力发展太阳能发电是我国完成‘十四五’能源体系建设的重要环节。未来较长一段时间内，我国光伏和半导体行业的规模将保持较快增长，预计每年增长7%—8%。”含氟废水产生量也将随之增大。
据悉，
含氟废水如果直接进入环境，将影响土壤和水体中微生物的活性和矿物组成
。氟化物超标会引起氟斑牙、腰背酸疼、佝偻甚至麻痹，还会造成其他的一些器官功能紊乱。如果饮用水中氟含量高于4毫克/升，氟斑牙的患病率可达到100%，并可导致
氟骨症
的发生，对人体的健康及日常生活产生极大的影响。
近年来，氟化物污染问题频发，含氟废水的排放容易造成地表水断面水质超标。
例如，2020年，山西省晋城市泽州县长河黑龙潭断面氟化物超标；河北省廊坊市大清河台头断面区域氟化物本地超标；江苏省常州市金坛区部分河道氟化物超标；
2021年，安徽省西淝河亳州市和阜阳市部分国考断面氟化物超标；
2023年，江苏省扬州市邗江区槐泗河省道
S611
断面氟化物超标；
严峻的氟化物污染态势倒逼上游产污源头不断提高提标减排要求。
黄纯凯说：“‘十四五’以来，我国氟化物污染问题多发。南水北调东线及京杭大运河沿线（江苏、山东、河北等）以及安徽、山西、内蒙古等地国省考断面水质超标现象频发，严重影响水生态健康。据统计，2021年，江苏省氟化物超标次数高达32次。”
对此，张孝林认为：“在生态环境部公布的全国主要河流断面（国考断面）水质监测月报中，
氟化物已成为
继化学需氧量（COD）、总磷（TP）、总氮（TN）等
传统污染因子之后
，
我国地表水的主要水质超标因子
。”
氟化物超标问题在中央生态环保督察所发现的问题中也有体现。例如，2021年，中央第三生态环境保护督察组进驻湖北期间，发现湖北省黄麦岭磷化工有限责任公司磷石膏库渗漏，导致磷石膏库下游水体水质超标。这一磷石膏库坝下雨水沟总磷浓度最高为1.41毫克/升、氟化物浓度最高为4.34毫克/升，分别超地表水Ⅲ类标准6.05倍和3.34倍。
环境氟化物污染问题引起多方关注。今年出现的一个明显趋势是包括江苏、山东、安徽、河南等在内的多个省份，均加严了废水中氟化物的浓度限值。
黄纯凯说：“我国现行的
《污水综合排放标准》（GB8978-1996）
规定的
氟化物排放限值是10毫克/升
。但这一标准已经不太适应日益严峻的氟化物污染态势。对此，
部分省市
在近两年陆续
发布
了新的
地方性水污染物排放标准
。其中，氟化物的排放标准显著从严。”
例如，
北京市、天津市、江苏省
近年发布的《城镇污水处理厂污染物排放标准》中规定，污水处理厂的
氟化物排放限值为1.5毫克/升
。
山东、江苏、安徽、河南
四省分别发布了
南四湖流域水污染物综合排放标准
（DB37/3416.1—2023，DB32/4576-2023，DB34/4542-2023，DB41/2469-2023），要求
氟化物直接排放标准为2毫克/升
。
2023年出台的《江苏省地表水氟化物污染治理工作方案（2023-2025年）》（苏污防攻坚指办[2023]2号）规定，
新建企业含氟废水不得接入城镇污水处理厂
，并将氟化物的排放标准向地表水Ⅲ类及以上水质标准（1毫克/升—1.5毫克/升）看齐。
南京大学环境功能材料与水污染控制研究团队制图
据悉，“十四五”以来，江苏省国、省考断面工业特征因子超标现象多发，形势较为严峻，而氟化物超标情况尤为突出，已经成为江苏省主要的工业特征污染物。《江苏省地表水氟化物污染治理工作方案（2023-2025年）》提出，考虑涉氟企业及园区现状分布，结合碳达峰、碳中和背景下光伏产业将快速发展的预期，未雨绸缪，提前筹划涉氟产业布局和项目准入要求。新建企业含氟废水不得接入城镇污水处理厂，
已接管的企业开展全面排查评估
。2024年，江苏省涉氟污水处理厂及重点涉氟企业雨水污水排放口、部分重点国省考断面安装氟化物自动监控系统，并与省、市生态环境大数据平台联网。逐步
实现氟化物排放浓度和总量“双控”
。
随着排放要求越来越严，未来对含氟废水的治理要求会不断提高。但由于多种原因，目前氟化物治理仍面临极大的挑战。虽然多地出台了更严的地方标准，但
单纯的政策加严并不能解决所有问题，破解新技术应用的成本问题已是当务之急
。
以光伏企业为例，其含氟废水主要来自单晶硅及多晶硅生产线中的制绒和清洗工段，其中会用到以氢氟酸为主，含硝酸、盐酸的混合酸作为蚀刻剂和清洗剂。这些废水处理起来难度大、风险高，且需要花费大量资金。
目前在工业废水处理中广泛应用的除氟技术
主要为钙盐沉淀与铝盐混凝两种
，两者被统称为
药剂法
。
钙盐沉淀主要利用钙盐与氟化物生成氟化钙沉淀去除污染物，受溶度积限制，通常仅可处理至10毫克/升左右
，很难一步到位，满足更低的处置需求。
张孝林告诉记者：“
铝盐混凝法
在经济可接受水平，即污水处理厂
运行成本1元/吨水
左右时，可将氟化物
处理至3毫克/升—5毫克/升
；但面临
1毫克/升
这样的
深度处理
需求时，铝盐混凝法就会力不从心，
处理效果极不稳定
，且需要大大提高铝盐投加量，吨水运行成本陡增至2元—3元甚至更高。因此，目前迫切需要发展新型深度除氟技术。”
黄纯凯说：“真正难的是将氟化物的浓度处理到1.5毫克/升以下，所以达标很难。技术上可以实现，但主要是存在工程上应用成本的问题。可以用
树脂吸附
的方式将氟化物浓度
降到1.5毫克/升
以下，
但
企业
难以承受处理成本
。”
目前，在高效、低成本开展氟污染治理的赛道上，多方已加速科研创新的步伐。
“10月份，我们的技术中标了一个
硅基异质结超高效电池生产基地的项目
，也算是这一技术在光伏行业异质结电池废水深度除氟工程化应用领域的
突破
。明年初就会调试进水，到时候就会有新的除氟数据出来。”南京大学环境功能材料与水污染控制研究团队的张孝林副教授告诉记者。他口中的
新技术指的是
其所在团队
在潘丙才教授领导下
研发的
以纳米吸附材料为核心的工业废水深度除氟技术
。据张孝林介绍，这一技术
能将氟化物稳定降至1毫克/升以下
，且
能大幅降低运营成本
，
目前已累计处理含氟废水6000万吨
。
此外，多地、多企业聚焦“降低难度，减少成本”发力，争取在这个预期会继续扩张的细分市场中打造处理优势，实现“环境+经济”的双赢。
本文来源
：
环境功能材料与水污染控制、中国环境
。
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（来源：
生化环材BCEMers
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