碳纳米管负载Ru/Cs催化剂用于低温低压合成氨

双碳政策下，零碳、负碳、低碳技术百花齐放。产业界、学术界、投资界多点发力。站在新能源及氢能快速发展的背景下，站在现在能源的角度，NH3作为无碳分子，由于易液化（-33℃，0.1MPaA）、高储氢量（17.6wt%）、高能量密度（21MJ/kg）、易储运、国内产量大（2021年国内产量约0.6亿吨）、脱氢焓适中（30.6kJ/molH2）等综合优点，被尊称为“氢能2.0”之一。

    常规合成氨路线采用铁基催化剂，反应条件苛刻，其中反应温度400-500℃，反应压力10-25Mpa，通常以煤、天然气做原料，生产1吨合成氨，煤头路线CO2排放约为4.2吨，天然气头路线约为2.04吨。因此，采用绿氢并开发低温低压高活性的新型合成氨催化剂是当前的研究热点。

其中涉及的难题包括：

（1）由绿电产生的绿氢是低温、低压状态；因此需要对产生的氢气提温提压以满足合成氨需要的反应条件。

（2）从热力学角度，低温、高压有利于NH3的正向生成。

（3）催化剂在温和条件下（如≤400℃、≤10Mpa）即具有高的活性和稳定性。

（4）绿电所产绿氢具有间歇性。

    在上世纪1970s年代，科学家即发现Ru基催化剂在温和条件下表现出良好的合成氨性能，并在1990s，采用第二代合成氨催化剂的KAAP技术实现工业化，其中催化剂采用碳负载的Ba、Cs双助剂改性的Ru基催化剂。

    本论文中，日本产业技术综合研究所（AIST）研究人员开发了一种新型的Ru基催化剂，采用超级生长碳纳米管（SGCNT）为载体，Cs为助剂，该催化剂在380-400℃，5MPaG、H2/N2 molar ratio=3，GHSV=7000h-1条件下，氨净值可达到15vol%，对应反应速率≈35mmol/g/h，接近热力学平衡值，同时在0.1-8MPa范围内均表现出良好的性能。研究发现Cs改性的Ru纳米颗粒限域在SGCNT孔道结构中，有助于N2、H2分子的吸附、活化。其中作者采用的SGCNTs为商业样品，比表面积为1290m2/g，孔容0.02g/ml。

    同时，作者模拟了间歇供氢时催化剂的性能情况，结果表明，在升温降温、升压降压（间歇开停车）期间，催化剂性能维持稳定，并可快速恢复活性（中间氮气吹扫减压），可应对氢气的供应波动问题。

    但需要注意，文中采用的SGCNT和贵金属钌价格昂贵，后续工作要综合考虑催化剂成本的问题。

    先前在2018年，日挥化学株式会社主导开发了10MPa级别的低压低温合成氨催化剂，利用该催化剂开发了针对可再生能源制氢来源波动不稳定的新工艺技术，并建设了实验装置，取得较好效果。

引述文章： Journal of Catalysis；Volume 413，September 2022, Pages 623-635

文章名 ：A Super-growth Carbon Nanotubes-supported, Cs-promoted Ru Catalyst for 0.1–8 MPaG Ammonia Synthesis 作者： Masayasu Nishi, Shih-Yuan Chen, Hiroyuki Tateno, Takehisa Mochizuki, Hideyuki Takagi, Tetsuya Nanba

https://doi.org/10.1016/j.jcat.2022.07.015

2022液态阳光产业论坛

2022年9月26-28日  中国 苏州

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