上海交大李良教授团队 Angew ：加点氟—实现无铅锡卤钙钛矿稳定性和效率的双重突破

卤化铅钙钛矿由于其高发光效率、高缺陷容忍性、发射光谱可调等优越的光电性能,  在显示、照明、太阳能电池等领域展现出巨大的应用潜力。然而，铅元素引起的毒性问题严重阻碍了其商业应用进程。为了解决铅的毒性问题，必须有策略地选用其他无毒候选元素替代 Pb ²⁺ 元素。锡元素具有和铅相似的结构和性质, 是目前最有希望替代铅的元素之一, 引起了研究者们广泛的关注及研究。然而，目前Sn (II)基钙钛矿的研究尚处于起步阶段，与成熟的Pb (II)基钙钛矿相比，其在环境氛围下Sn ²⁺ 极易被氧化成Sn ⁴⁺ 而丧失荧光性能，其稳定性及荧光量子效率存在巨大挑战。

近日，上海交通大学李良教授团队报道了一种简单的合成策略，即以SnF ₂ 作为锡源，替换了传统易氧化的SnBr ₂ ，制备了高效稳定的无铅Cs ₄ SnBr ₆ 钙钛矿材料。F-离子的引入构建了富氟的微环境，不仅有效地抑制了合成过程中Sn ²⁺ 的氧化，而且形成了化学稳定的Sn-F配位，在长期运行过程中，能有效阻止电子从Sn ²⁺ 向氧气分子的转移。SnF ₂ 衍生的Cs ₄ SnBr ₆ 钙钛矿显示出62.8%的荧光量子产率，并且在 1200 小时内对氧气、水分和紫外光辐射具有出色的稳定性，是最稳定的无铅钙钛矿之一。该结果为提高无铅钙钛矿的光学性能和稳定性提供了一条新思路。

课题组之前工作（ Nat. Photonics, 2021, 15, 379 ）已经证实，F离子钝化有效提高了铅基钙钛矿纳米晶的形成能，进而提高其本征稳定性。受此启发，团队尝试将F离子用于锡基无铅钙钛矿体系中，探索F离子对无铅钙钛矿光学性能和稳定性的影响。

研究表明，SnF ₂ 的引入对于无铅Cs ₄ SnBr ₆ 钙钛矿的发光效率和稳定性发挥了至关重要的作用。首先，以SnF ₂ 作为锡前体，在合成过程中，F元素能有效地掺杂进入[SnBr ₆ ] ^4- 八面体中，有利于打破[SnBr ₆ ] ^4- 八面体的晶格对称性，促使受激发后产生的电子-空穴对引起晶格畸变从而被晶格捕获，加速形成自限域态激子(STE)发光；其次，相比于Br离子，F离子与Sn具有更强的结合能力，因此，有效地阻碍了Sn ²⁺ 的氧化；DFT理论计算也表明F离子的掺杂可有效降低Sn ²⁺ 与氧气分子之间的电子转移，有利于提高Cs ₄ SnBr ₆ 钙钛矿稳定性。

得益于SnF ₂ 提供的独特保护作用及F掺杂激发的高STE发光，SnF ₂ 衍生的Cs ₄ SnBr ₆ 钙钛矿的量子效率从初始的2.8%提升至了62.8%，同时表现出对氧气、水分和紫外光辐射等优异的耐受性。基于所获得的Cs ₄ SnBr ₆ -SnF ₂ 钙钛矿，所制备的白光LED器件展现出极高的显色指数（96）和长期的运行稳定性（1000小时）。该工作为构建高效率环保型锡基钙钛矿，解决其稳定性问题提供了一种全新策略。

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