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根据传统的成核理论，溶液中的晶体在随机取向的热波动下成核。因此，在基底上生长的纳米片阵列总是表现出无序的排列，这阻碍了催化过程中的传质。
近日，
北京航空航天大学郭林教授、刘利民教授、董雷霆教授
等人展示了应力诱导、定向成核和纳米片阵列的生长。在弯曲基底上实现了有序自生长的平行纳米片阵列(PNAs)。在电催化析氧反应过程中，有序阵列保持了微通道中液体的稳定流动，从而抑制了随机取向纳米片阵列中典型的阻流O
2
气泡的有害产生。
可控的平行阵列、完全覆盖的蓬松状超薄纳米片和无定形无序结构共同实现了从微观到原子尺度的分层界面的全尺寸设计，显著改善了缓慢的析氧反应动力学。在具有竞争力的低电解电压2.862 V下，稳定地实现了135 L·min
-1
·m
-2
的创纪录超快产氧量和4000 mA·cm
-2
的高工作电流。这些结果和相关的见解为超越经典成核方法的定向成核和晶体生长的进一步发展奠定了基础，并有利于大规模的工业电化学过程，用于超快氧气生产。
相关工作以《
Parallel Nanosheet Arrays for Industrial Oxygen Production
》为题在《
Journal of the American Chemical Society
》上发表论文。
图1. Ni(acac)
2
PNAs应力诱导生长的形貌和结构表征
固体的形成源于单体的组装，这是通过溶液中或基底表面随机晶体取向而发生的。因此，初始形核的取向和随后的固体早期生长通常是不可控制的(图1a-d)。为了实现可控的成核生长，将Ni(acac)
2
·2H
2
O合成了热力学稳定的Ni(acac)
2
纳米片。
具体来说，商品Ni(acac)
2
·2H
2
O分散在惰性有机溶剂苯甲醚中，然后在高温下脱水。在脱水过程中，碳纤维纸作为基底，使Ni(acac)
2
分子在其上成核生长。Ni(acac)
2
·2H
2
O纳米片的成核过程优先发生在Ni(acac)
2
·2H
2
O纳米片的相变过程中，而不是分子聚集过程。
通过第一性原理计算来探索Ni(acac)
2
的生长机制，发现成核和晶体取向对基底形貌高度敏感(图1e-h)。在此过程中，Ni(acac)
2
由于水分子的强成核和独特的电子结构，没有遵循经典的成核理论。
为了研究Ni(acac)
2
的成核过程，采用第一性原理计算来研究Ni(acac)
2
·2H
2
O的脱水过程(图2a)。与大多数聚合物不同，Ni(acac)
2
成核涉及Ni
2+
中的电子自旋翻转。Ni
2+
存在于八面体中(图2b)，其t
2g
轨道完全占据，e
g
轨道部分占据。
接着作者计算了Ni(acac)
2
·2H
2
O脱水过程的吉布斯自由能，以评估相变的决定步骤(图2c)。第一次H
2
O脱附涉及到Ni-O键和氢键，其能量ΔG为0.63 eV。第二次H
2
O解吸涉及Ni(acac)
2
分子的旋转和共轭π-π键的形成，导致ΔG降低0.35 eV。当π-π键形成时，两个电子翻转，此阶段的ΔG为-1.08 eV。在电子自旋翻转之后，满占据的d
z
2
轨道的斥力促进了第三和第四个H
2
O分子的解吸，这些解吸随后引发了第五和第六个H
2
O分子的解吸，以此循环，直到Ni(acac)
2
·2H
2
O完全脱水。一般来说，Ni(acac)
2
的成核点是Ni(acac)
2
·2H
2
O晶体中第一个H
2
O的解吸，引发Ni(acac)
2
的完全脱水和成核。
除了调节底物的曲率外，还可以通过控制H
2
O的浓度来调节NAs的形态，主要调节NAs沿a方向的生长速率，对NAs沿b和c方向的生长速率没有影响。低含水量导致Ni(acac)
2
的成核速度过快，形成随机排列的纺锤状颗粒。另一方面，高含水量阻碍了沿a方向的生长，从而导致沿c方向的晶粒变厚。这两个结果都得到了实验证实(图2d)。当溶剂苯甲醚严格干燥时，碳纤维上出现了随机NAs(图2d1)，而不是在含水量为0.04 wt %的苯甲醚中获得的PNAs。当含水量大于0.1 wt %时，得到晶体NAs(图2d3)。选取Ni(acac)
2
的这两种典型NAs作为对照样品，进行后续电催化性能的研究。因此，可以得出结论，水分含量调节脱水动力学速率，而纤维基底为有序纳米片的自组装提供动力。这两个术语共同促成了PNAs的成功制备。
图3. PNAs和随机NAs中传质和气泡析出的有限元模拟
为了评估催化剂表面微观结构对电催化制氧动态过程的影响，采用微流控有限元模拟方法系统分析了PNAs和传统随机NAs的传质和O
2
气泡析出过程。如图1j所示，传统的随机NAs具有凹坑状的表面结构，这是氧气气泡形成所致。产生的气泡严重阻碍了流体的流动(图3a、b)。
相比之下，PNAs高度可接近的微通道即使在氧气气泡存在的情况下也能促进传质，使整体流动几乎没有受到影响(图3c、d)。PNAs微通道中KOH溶液的平均通量比随机NAs高4倍以上(图3e)，避免了固-液界面处的气泡阻塞。由于物质运输不受阻碍，PNAs的底部流动可以很容易地将气泡从表面推出。随着微通道流速的增加，PNAs中的气泡分离速度明显加快，分离直径也更小(图3f-h)。由此可见，所设计的PNAs具有高效的传质和快速的气泡脱离，OER性能有明显改善。
通过重复的LSV操作处理，将Ni(acac)
2
PNAs转化为Ni(OH)
2
PNAs、用于OER。在此过程中，光滑的紧密堆叠的片层结构(图4a)演变为蓬松状的超薄纳米片覆盖结构(图4b)，而PNAs中的通道状形态和随机NAs中的坑状形态的主要结构保持不变。在PNAs中，20 nm厚的纳米片间距为100 nm，可以增加独立活性位点，同时增强气泡脱附。蓬松的结构使PNAs具有显著增加的活性位点，将其归因于较大的电化学活性表面积(ECSA)，为151 cm
2
(图4c)。
图4d显示，在过电位为300 mV时，PNAs表现出极高的质量活性，为33 A·mg
-1
Ni(OH)2
，TOF为7.84 s
-1
(图S20c)，这明显高于之前报道的贵金属或多金属OER催化剂。此外，Ni(OH)
2
PNAs优异的导电性也是OER性能优异的原因。此外，为了评估现有催化剂在高工作电流下的耐久性，进行了不同电流密度的多步计时电位测试(图4 e)。对于PNAs，工作电位在120小时内几乎保持不变，在恶劣的操作条件下表现出出色的活性保持率。而结晶Ni(OH)
2
阵列在50 mA·cm
-2
电流密度下迅速失效，而无定形Ni(OH)
2
随机阵列则在100 mA·cm
-2
电流密度下迅速失活。
如上所述，有限元模拟表明，PNAs的几何结构调节了O
2
气泡产生和分离的动力学。对于随机NAs，由于微通道中被微泡阻挡，传质速率明显下降，导致气泡产生缓慢，气泡直径较大(图4f1、f2)。相比之下，PNAs可以防止微泡阻塞微通道，确保OH
-
的持续快速补给，从而快速生成氧气。PNAs还导致更快的气泡脱离行为，导致更快的O
2
作为小气泡释放(图4f3、f4)。
作者进一步构建了一个双电极的电解池，分别使用制备的PNAs和商用泡沫镍(NF)作为阳极和阴极。从LSV曲线(图4g)可以看出，为了在1、2和4 A·cm
-2
下进行大电流的水分解，电解系统的电解电位分别为2.055、2.336和2.862 V。此外，该装置在1 A·cm
-2
下超过50小时的性能衰减可以忽略不计，这表明该装置在水分解方面具有良好的整体耐久性。在实践中，该装置可以连续提供稳定的高纯度氧气供应(135 L·min
-1
·m
-2
)。最后，作者设计并制造了一个便携式装置(25 cm × 25 cm × 6 cm)，以证明该系统在连续制氧中的实际应用潜力(图4i)。
Parallel Nanosheet Arrays for Industrial Oxygen Production，Journal of the American Chemical Society，2023.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c05688
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