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告别繁冗，一步到位！J.R. Dahn教授探索无钴正极材料制备新出路!

时间：2023-08-25 来源：浏览：

告别繁冗，一步到位！J.R. Dahn教授探索无钴正极材料制备新出路!

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收录于合集

第一作者： Svena Yu

通讯作者： J.R. Dahn

通讯单位：加拿大达尔豪斯大学

表面包覆已被用于通过形成钝化膜来改善锂离子电池正极-电解质界面的化学性质，该钝化膜可以减少与电解质的副反应，并有可能提供增强的电化学性能。以前的研究表明，W包覆LiNiO ₂ 电极颗粒的机械强度更高，这反映在微裂纹最小化后显著改善的循环性能上。然而，这些包覆层的应用通常需要在氢氧化物前体锂化之前或之后进行单独的加工步骤。在这里，加拿大达尔豪斯大学J.R. Dahn教授提出了一种简便的干式包覆技术与固态合成无钴正极材料相结合。Li _1+x （Ni _0.7 Mn _0.3 ) _1-x O ₂ （Ni70Mn30），其中W包覆单晶Ni70Mn30由组成化合物和锂源一步干法制成，不含任何溶剂。在这项工作中，完全绕过了氢氧化物前驱体，并研究了合成无钴材料的各种前驱体的选择。循环数据表明，W包覆单晶Ni70Mn30在不影响寿命的情况下提供了更高的容量，并具有优异的电化学性能。通过采用这种直接合成方法，作者认为可以消除大量的废水和固体废物，同时大大简化正极生产过程。相关研究成果“ All dry in one step (ADIOS to water) synthesis of W-coated Li _1+x (Ni ₀ _. ₇ Mn _0.3 ) _1-x O ₂ ”为题发表在 JOURNAL OF POWER SOURCES 上。

【前言】

表面包覆涉及在正极材料表面上沉积一层薄层（纳米级）的材料，这可以增强其表面化学性质，同时提高某些材料的机械稳定性。一步到位干法制备（ADIOS），从含有Ni，Mn和W的固体反应物以及锂源到最终材料，一步即可生产W包覆的单晶材料。由于偏钨酸铵（AMT）具有低熔点温度（∼300°C），并且在锂化过程中成功地用于包覆多晶LNO，因此在提出的一步合成中，它被认为是W的合适来源。在当前工作中，它意味着通过将锂源与金属化合物或元素（例如氧化物，碳酸盐或元素金属）反应来直接合成正极材料。

固态合成是制备LIB正极材料的成熟方法，很久以前就被用于合成LiCoO ₂ , LiFePO ₄ 和LiNiO ₂ 。由于前人阐明了多晶材料固有的失效机制，刺激了单晶材料的发展，正极材料寿命大大提高。单晶材料通常在比多晶材料更高的温度下制成，这破坏了原始形貌，因此使共沉淀路线变得多余。此外，Ahmed等人的分析表明，共沉淀每生产一公斤NMC粉末使用约15L水，并且所涉及的设备需要昂贵的资本投资。因此，作者认为，采用“全干”方法可以明显降低生产成本和资源需求。图1说明了所提出的ADIOS方法与典型的共沉淀和随后的湿法包覆工艺相比的简单性。

图1. 传统的共沉淀路线与一步包覆及合成方法（ADIOS）相比，该方法仅包含封装在红框中的步骤。来自共沉淀过程的氢氧化物前体不参与ADIOS方法。

【结果与讨论】

图2显示了W=0.0,0.2, 0.5mol.%和MnCO ₃ 制成的混合样品的XRD图谱，分别定义为HM0.0 W，HM0.2 W和HM0.5 W。图2中显示的所有XRD数据均适用于在750℃下喷射研磨（JM）和重新加热（RH）的样品，这表明拥有R

m结构的单相材料，可以通过简单的手工研磨和zhang等人开发的三步加热法制成。图2a所示的原始样品在Li层中含有少量的Ni（2.3%），并且从尖锐的（003），（110，018）衍射峰可以看出其具有层状结构。

图2. （a） HM0.0 W JM + RH （b） HM0.2 W JM + RH （c） HM0.5 W JM + RH 样品的XRD光谱和精修数据。

图2c显示HM0.5 W JM + RH样品在20-23°的无定形驼峰，Rathore等人在含有相对大量W的材料中也报告了这一点。这个无定形的驼峰表明存在无定形的第二相Li _x W _y O _z ，对于用W包覆的富镍材料LiNiO ₂ （LNO），在颗粒的表层中检测到Ni和W。据推测，Li _4+x Ni _1-x WO ₆ 相可以与Li _x W _y O _z 一起在颗粒表面形成。

图3. 从左到右，随着W量增加，HM0.0 W，HM0.1 W，HM0.2 W和HM0.5 W的SEM图像。

图3上面的图像显示，在初始合成后，许多颗粒聚集在一起，其随着W的加入而变化,Li _x W _y O _z 表面相阻碍多晶材料中初级颗粒晶粒的生长。同时，图3中间一行显示了喷射研磨后的形貌，其中附聚物有效地破碎成HM0.0 W-0.2 W样品的单个晶体。然而，HM0.5 W JM样品仍然含有一些附聚物。再加热后，所有材料都出现了一些团聚，但单晶形态在很大程度上得以保持。

接下来，将气流研磨和再加热（JM + RH）材料制成电极并组装成半电池以探测其电化学性能。表中列出了 HM0.0 W 至 HM0.5 W JM + RH 样品的各种第一圈循环参数，并与具有相同 TM 成分的供应商材料的参数进行了比较。W的添加似乎会影响初始放电容量，但从0.1到0.5mol.%W没有明显的趋势。另一方面，通过添加W提高了第一圈循环效率（FCE，计算为初始放电容量与初始充电容量的比率），从87.49%提高到89.85%，W为0.25mol.%。这种改进可以部分归因于粒径的减小，允许更快的固态Li ⁺ 扩散。

表1. 首周放电容量和充放电比率。

图4. 自动研磨材料的XRD图谱。

图4显示了在喷射研磨（JM）和再加热（RH）后通过自动研磨混合前驱体材料的XRD图谱。自动研磨的0.5 W材料在（018，110）峰值之间显示出最佳分裂，并且具有最小的峰展宽，这与手动研磨的材料不同。通过自动研磨制成的材料比手工研磨的样品具有更大的粒径，这可能是由于前驱体之间的紧密接触加速了相互扩散过程和随后的煅烧过程中的晶体生长。W的添加降低了HM和AE样品的粒径和再团聚程度，从再加热后平均粒径变化的减小可以看出。

图5. （a） W含量为0.0%、0.2%和0.5%的HM样品显示了滴定曲线之前（“JM前”）和喷射研磨后（“JM后”），以及再加热后（“JM + RH”）滴定曲线。（b）在相同的三个合成阶段中，显示了 0.0%、0.2% 和 0.5% W 的 AE 样品（c）再加热后 W 为 0.25% 和 0.5% 的 HM 样品受潮，并显示了水分测试后材料的滴定曲线。

图5显示了合成过程每个步骤后各种样品的滴定曲线（即合成、喷射研磨和再加热）。如实验程序所述，使用倾倒法滴定样品，以跟踪残留锂化合物的变化。通常，发现气流研磨会增加锂表面杂质，这是一种不希望的副作用。幸运的是，再加热在消除这些表面杂质方面非常有效，因此所有材料都只剩下不到2mol%的锂杂质。此外，图5c表明合成的全干材料是空气稳定的，对水分不敏感。将HM0.25 W JM + RH和HM0.5 W JM + RH两种材料放置在潮湿环境中，锂表面杂质没有增加的迹象，其滴定曲线与储存在氩气填充手套箱中的材料相匹配。

在证实了材料具有良好的单晶形貌后，将自动研磨的材料制成半纽扣电池，并对其电化学性能进行了探测。图6a和b显示了每种材料的第一圈的电压曲线和dQ/dV曲线，并与Ni70Mn30材料进行了比较。电压曲线显示，每组电池之间的重复电池具有良好的一致性。

图6. 半电池循环性能。

图6 d和6e表明所有正极研磨材料都超过了商业材料，证明了初始混合步骤的重要性及其对电化学性能的影响。AE0.2 W具有与原始材料相似的容量保持性能，但具有更高的初始容量和改进的FCE。在一组自动研磨材料中添加 0.5 mol.% W 并不能提高容量保持性能，而是比其他两种材料降解得更快。图7显示了实验进程的概述，以三个重要的循环特性作为性能指标，第一次充电循环（FCE）的可逆性，比容量和循环性能（通过容量保持来衡量）。从图7a中可以观察到一种趋势，其中添加少量W似乎无一例外地增强了FCE。HM0.2 W的FCE比相应的基材提高了1.3%，HE0.2 W增加了2.3%，AE0.2 W增加了2%。

图7. 半电池中手工研磨和自动研磨材料的充放电循环指标。

从这些半纽扣电池测试中，AE0.2 W脱颖而出，是合成的最佳材料。在初始放电容量和容量保持方面，它明显超过了供应商材料的性能，同时达到了可比的FCE。接下来，制造具有石墨负极的纽扣圈电池，以便在商业上具有代表性的电池环境中进行严格的电化学性能比较。

图8. 与供应商-0相比，使用 AE0.0 W、AE2.4 W制造的全电池的循环性能。

图8a和b显示全电池循环反映了半电池循环性能，其中AE0.2 W（-V1）的初始比容量高于AE0.0 W（-V1），同时保持容量的速率相似或略好。AE0.2 W也显示出比AE0.0 W更小的电压极化增长，如图8d所示与图6d和e一样，与商业材料相比，所有合成材料都显示出更好的循环性能。不幸的是，AE0.0 W-V2的稳定循环性能在第50个周期后缓慢下降，在第100个周期后下降得更快，这种变化反映在其电压极化增长中。由于AE全电池上使用的电解质和负极是相同的，除非有限的电池组装差异，否则较慢的电压极化增长可归因于含W表面相的作用阻碍了电极-电解质界面处的降解反应，这可能会增加电池阻抗。

【结论】

综上所述，这项工作表明通过全干法合成，无需任何溶剂，从组成化合物到最终正极材料一步即可直接制备出优异的W包覆Ni70Mn30材料。原子之间的相互扩散和随后的晶粒生长依赖于高温、最佳的前驱体形貌和化学性质。均匀前驱体混合的重要性也不容低估，这可以从手工研磨被自动研磨取代后实现的性能飞跃中看出。在前驱体混合物中添加AMT作为W的来源被证明是调节Ni70Mn30晶体粒径并有利地改变表面的系统方法。然而，过量的W从结构中剥夺了Li，使得更多的Ni ²⁺ 混合到Li层中，抵消了更快的动力学扩散，导致FCE和比容量降低。喷射研磨和再加热后的AE0.2 W被证明是使用供应商-1镍制成的最佳材料，表现出优异的首周放电容量，并且在半电池和全电池性能方面都超过了基准商业的Ni70Mn30材料。

【文献信息】

Svena Yu, Ning Zhang, Matthew Garayt, Kate Leslie, Chongyin Yang, J.R. Dahn, All dry in one step (ADIOS to water) synthesis of W-coated Li1+x(Ni ₀ _. ₇ Mn _0.3 )1-xO ₂ , Journal of Power Sources,Volume 581, 2023, 233432, ISSN 0378-7753.

https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2023.233432.

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