陕西科技大学李佳龙/刘晓旭EnSM文章：双向匹配界面提高聚合物基介质储能特性

研究背景：

聚合物介质电容具有高功率密度，是先进电子和电力系统应用广泛的储能器件，在能量收集、转换和碳减排等方面具有广阔的运用前景。随着电力设备高度集成化的发展和全球碳交易的大趋势，获得高储能密度在聚合物介质的设计中显得尤为重要。

以聚酰亚胺（ PI ）为代表的线性介质具有较高的玻璃化转变温度和较高的固有击穿强度，是储能电容器的潜在候选材料。然而，线性介质的低极化强度限制了其储能密度的大幅度提高。在聚合物基体中引入具有高介电常数的铁电陶瓷填料是提高复合介质极化强度最直接的方法，特别是二维铁电纳米片，有利于在低填料含量下实现聚合物极化强度的增加，并保持聚合物介质优异的力学性能。然而，由于无机填料的表面能高，易在聚合物基体中团聚，从而导致填料与基体界面相容性差、综合性能劣化。此外，纳米填料与基体之间巨大的介电性能差异会造成复合介质绝缘性能不可避免地下降。

通过在无机纳米片表面构建壳结构的界面设计通常用于解决这些问题。目前，国内外学者已在二维纳米片表面构建无机绝缘壳的方面取得了一些可喜进展，获得的复合材料击穿性能得到了很大的提高。然而，由于二维纳米片的独特结构和其高度结晶的表面带来了巨大的界面张力，造成二维纳米片与包覆壳层之间的晶格结构不匹配，成为在二维纳米片表面构建理想无机壳层构建的巨大障碍。因此，均质非晶无机壳层似乎是当下唯一的选择。同时，由于现有技术条件的限制，即使在目标结构已经构建的情况下，对界面区域的精细表征仍充满挑战。

成果简介：

近日，陕西科技大学刘晓旭教授团队在国际知名期刊 Energy Storage Materials( 影响因子 20.8 ，中科院 1 区 ) 上发表题为 “ Constructing bidirectional-matched interface between polymer and 2D nanosheets for enhancing energy storage performance of the composites ” 的原创性研究论文。 文章的第一作者为陕西科技大学材料学院青年教师李佳龙，陕西科技大学材料学院刘晓旭教授为唯一通讯作者 。 该工作实现了聚合物基体与二维无机纳米片间非均质过渡界面区域的成功构建，并通过 X 射线吸收谱（ XAFS ）等先进手段对目标界面结构进行了精细表征。实验结果表明，这种内部与二维纳米片晶格结构匹配（无机 - 无机匹配）、外部与聚合物基体非晶结构匹配（无机 - 有机匹配）的界面结构可以有效降低复合材料界面处的自由体积，消除潜在的载流子加速通道，从而大幅度提升复合介质的综合储能特性。

工作亮点：

1. 在线性介质聚酰亚胺（ PI ）和二维铌酸钙纳米片 (CNO) 之间成功构建双向匹配铝氧化物 (AO) 过渡界面区域。复合材料在室温及高温环境下均具有良好的储能性能。

2. 通过系统结构表征，结合同步辐射吸收谱等先进技术，证实所构建的界面区域分别与 CNO 纳米片和 PI 基体匹配良好。

3. 通过一系列静态及动态模拟仿真技术进一步验证了上述结果。在详细的表征、实验和仿真结果的基础上，提出了双向匹配界面过渡区对聚合物基复合材料升力储能性能的影响机理。

图文介绍：

图 1 为在 CNO 表面构建非均质铝氧化物壳层的示意图及相关表征。 HCNO 中 H ⁺ 取代了钙钛矿前驱体中有序排列的 K ⁺ 位置，而 Al ³⁺ 可以占据 H ⁺ 移除后的空位，经过适当温度的煅烧优化，可实现 CNO 纳米片表面 Al ³⁺ 的有序排列。随着 AO 壳层的持续生长， CNO 纳米片的指导作用逐渐减弱，外部 Al ³⁺ 的排列方式逐渐由有序转为无序，即内部晶格结构匹配区域过渡到外部非晶结构。同步辐射吸收谱（ XAFS ）的表征结果为这一结论提供了有力证据。

图 2 为 PI/CNO@AO 复合材料的相关表征。将薄膜在环氧树脂衬底中进行超薄切片后，利用高清 TEM 对其进行表征分析，可以看出从 CNO 纳米片到 PI 基体间的过渡区域并没有发生明显的晶格位错，进一步说明所构建的非均质铝氧化物界面结构由内部晶格匹配结构逐渐过渡到外部非晶结构，并与 PI 基体的非晶结构相匹配，证实所构建的界面过渡区域为双向匹配结构。此外，复合材料的同步辐射小角 X 射线散射（ SAXS ）及动态热机械分析（ DMA ）结果表明，在复合材料中引入双向匹配界面结构后，复合材料的整体结构更加致密，基体与填料之间的相互作用进一步增强。

图 3 为复合材料的介电、击穿及储能特性以及相关静态 FEA 模拟分析。结果表明，构建高绝缘特性的双向匹配铝氧化物界面结构不仅可以提升复合材料的击穿特性，同时可以为复合材料提供额外的极化强度，最终实现复合材料储能特性的大幅度提升。在填充含量仅为 1wt% 时， PI/CNO@AO 复合材料的击穿强度为 470.2 kV/mm ，最大放电能量密度为 7.12 J/cm ^-3 , 同时具有 83.9% 的充放电效率。

图 4 为复合材料的击穿路径动态模拟结果，可以看出在 PI 基体与 CNO 纳米片间构建双向匹配界面结构后，复合材料中的击穿路径的生长被明显抑制。

图 5 为复合材料的高温储能特性。以 PI/CNO@AO 为中间层、纯 PI 为外层构建三明治结构复合材料（ M-PI/CNO@AO ）可以进一步提升复合材料的储能特性， M-PI/CNO@AO 在室温时的最大放电能量密度高到 11.01J/cm ^-3 , 在 120℃ 的高温环境中仍能保持 3.27 J/cm ^-3 的放电能量密度及 95.7% 的充放电效率。

结论：

本工作在 CNO 纳米片与 PI 基体之间成功构建了一种双向匹配的无机界面过渡区域，并结合各种先进技术手段实现了对目标界面结构的精细表征。即便在 120℃ 的高温下，所获得的复合材料仍可保持超高的综合储能特性。双向匹配界面结构可以从根本上减少复合材料中的自由体积，消除潜在载流子加速通道，同时提高复合材料的极化，最终提升复合材料的综合储能特性。此外，通过对复合材料中的极化分布、电场分布和电击穿路径演化进行仿真模拟，进一步说明了双向匹配过渡界面结构在提高复合材料储能性能方面的重要意义。该工作在传统核壳结构的基础上，为制备聚合物基体与二维纳米片之间的新型界面过渡区提供了一种创新范式，为通过界面工程提升聚合物基复合介质的各项特性提供了新思路。重要的是，这种界面结构的细微调整并没有改变聚合物介质的整体制备工艺， 因此双向匹配界面结构设计有望成为制备大规模聚合物电容器的潜在思路，满足当前工业对介质薄膜的需求。

第一作者简介：

李佳龙 ：男， 1989 年生，籍贯山西大同，哈尔滨理工大学博士，陕西科技大学材料工程学院讲师，主要研究方向为功能聚合物基复合介质。以第一作者获通信作者身份在国际权威期刊 Progress in polymer science 、 Energy storage materials 、 Composites part A-applied science and manufacturing 、 IEEE transactions on dielectrics and electrical insulation 等发表论文十余篇，参与发表 SCI 检索论文三十余篇，主持中国博士后基金、陕西省自然基金与教育部重点实验室开放课题等科研项目多项。

论文信息 ：

https://www.sciencedirec t.com/science/article/pii/S240582972200602X

（点击左下角“ 阅读原文 ”即可直达原文）

推荐阅读：

陕西科技大学《Progress in Polymer Science》文章：新型聚合物/二维纳米片复合材料多功能应用进展

二维裁剪立新功，一石二鸟话储能

MOF材料助推传统PI电介质 “老树开新花”

有机无机两相辅，信息能量皆存储