【材料】波浪状金属性二维共轭金属有机框架单晶
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二维共轭金属有机框架（2D c-MOFs）是一种新兴的电子和自旋电子材料。它们由金属离子和共轭有机分子周期性连接形成，具有层堆叠结构特征和π-d共轭特性。相较于传统的MOF材料，2D c-MOFs具有诸多独特的物理特性，如本质电子导电、高迁移率和带隙可调，因此在电子学、磁学、能源存储等领域具有广泛的应用潜力。当前，合成2D c-MOFs主要依赖于平面共轭分子（如苯、三亚苯、酞菁、菲并三亚苯和六苯并苯等）。相比之下，曲面共轭分子（如碗烯、苏曼烯、扭曲六苯并蔻等）具有扭曲共轭平面，特别是其凹凸两面电子云分布的不同，赋予了曲面共轭分子独特的组装行为和新颖的电子态。然而，目前基于这类曲面共轭分子的2D c-MOFs单晶构筑以及相应的单晶器件研究仍存在较大局限。
针对这一问题，近期
山东大学董人豪
教授、
德
累斯顿工业大学冯新亮
教授和
王智勇
博士联合
华南理工大学黄哲昊
教授、
剑桥大学Henning Sirringhaus
教授等设计并合成了
具有曲面构型的六氟取代六羟基六苯并蔻单体 (HFcHBC)，通过与
Cu
2+
之间的配位反应合成了具有波浪结构的2D c-MOF单晶 (
Cu
3
(HFcHBC)
2
)，并通过构建单晶电子器件证明了其电荷传输的金属特性。
图1.
Cu
3
(HFcHBC)
2
材料的设计以及化学结构
图2.
Cu
3
(HFcHBC)
2
的晶体结构解析
利用连续旋转电子衍射 (cRED) 技术，他们在原子级尺度上精确解析了
Cu
3
(HFcHBC)
2
的晶体结构。结合高分辨透射电子显微镜 (HRTEM) 和粉末X射线衍射 (PXRD)，证明了
Cu
3
(HFcHBC)
2
晶体在面内具有独特的二维波浪状结构，在面外具有高度有序的AA堆叠结构。
图3.
Cu
3
(HFcHBC)
2
的电子能带结构计算
基于密度泛函理论（DFT）计算的电子能带结构表明该材料具有明显的金属性质。此外，他们还观察到该材料的能带结构在Γ-K和Γ-A方向都与费米能级相交，证明该材料在面内和面外方向都具有高效的电荷传输能力。
为了深入地探究该材料的本质电荷传输性质，研究人员使用聚焦离子束（FIB）制备了微米尺度的单晶器件，并对其电荷传输行为进行了详细研究。变温电导率测试结果表明，
Cu
3
(HFcHBC)
2
不具有典型的温度依赖性，证明了其金属体性质。这项工作通过曲面共轭分子的设计合成构建了具有波浪状结构的2D c-MOF单晶，在原子尺度上精确解析了2D c-MOF的晶体结构，并且构筑了单晶器件，揭示了其本征电子输运性质，对未来不同类型2D c-MOF的设计开发以及物态调控具有重要意义。这一成果近期发表在
J. Am. Chem. Soc.
上。
Wavy Two-Dimensional Conjugated Metal–Organic Framework with Metallic Charge Transport
Jianjun Zhang, Guojun Zhou, Hio-Ieng Un, Fulu Zheng, Kamil Jastrzembski, Mingchao Wang, Quanquan Guo, David Mücke, Haoyuan Qi, Yang Lu, Zhiyong Wang, Yan Liang, Markus Löffler, Ute Kaiser, Thomas Frauenheim, Aurelio Mateo-Alonso, Zhehao Huang, Henning Sirringhaus, Xinliang Feng, Renhao Dong
J. Am. Chem. Soc
.,
2023
,
145
, 23630–23638, DOI: 10.1021/jacs.3c07682
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