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德国马普所Maier教授：“盐包水”电解液离子传输新认识！

时间：2022-12-22 来源：浏览：

德国马普所Maier教授：“盐包水”电解液离子传输新认识！

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第一作者：Yue Guo

通讯作者： Joachim Maier教授 , Jelena Popovic教授

通讯单位：德国马普固体研究所

盐包水（WIS）电解液代表了一种新开发的具有高离子电导率的电池电解液系统，从而使得电池具有更宽的电化学窗口和提升的循环性。之前已经提出了几种理论来解释LiTFSI-H ₂ O在WIS模型体系中高电导率和盐浓度的共存。然而，实验和理论研究都集中在21m以下的盐浓度上。在此，德国马普固体研究所所长Joachim Maier教授和Jelena Popovic 教授系统地测量了LiTFSI-H ₂ O二元体系在半固体状态下21-55.5 mol kg ^-1 范围内的物理和电化学性质。基于拉曼光谱和锂转移数结果，本文提出形成的大多数物质是中性或带负电荷的离子对或较高聚集态的团簇。当Li和H ₂ O的摩尔比达到1：1时，通过脉冲场梯度（PFG）-NMR测量的Li ⁺ 转移数仍然出乎意料地高（约0.7）。另一方面，在各种浓度下，用恒电流极化法测得的锂离子转移数低于0.1。结果表明，充电态可以为观察到的离子输运行为提供一个定性的解释，同时本文还报告了不同浓度下与温度相关的电导率的局部最小值存在，以及LiTFSI一水合物相变的细节。

相关研究成果“ Ion transport in semi-solid water-in-salt electrolytes: LiTFSI-H ₂ O as a model system ” 为题发表在 Journal of Materials Chemistry A 上。

【核心内容】

在WIS系统中，每个盐离子对通常只有两个到三个水分子，这降低了水分子的化学活性。然而，所制备材料的非均质结构可能非常复杂，相图表明存在依赖于系统的液相和固态相。相图显示，在44℃以上，盐的水合相消失，反而出现了一个新的LiTFSI液相（图1）。一些基于聚集和凝胶化的理论模型揭示了WIS电解质中可能的团簇组成，和相关的输运行为与盐浓度值的函数关系。另一方面，与分子动力学模拟相关的实验研究表明，Li ⁺ 可能在渗透纳米域或通过溶剂输运，而测量浓度只有21m。因此，为了更好地理解离子传导机制，仍有必要测量和分析该二元系统在半固体下的物理和电化学行为。此外，还没有对这些材料进行阳离子转移数的直接电化学测量。

图1. LiTFSI-H ₂ O WIS系统的相图。开圆表示测量的相变点，实线表示不同的相位场，非垂直线段表示与适当线段中的开圆的多项式拟合。相变温度分别作为DSC扫描确定的峰值温度和括号中的起始点。

浓度在21 m以上的LiTFSI-H ₂ O的结构表征

对于40 m以上的LiTFSI-H ₂ O体系，基于 ⁶ Li MAS-NMR观察到固相和液相的混合物（图2）。在魔角旋转（MAS）条件下，窄信号（高频/低场）保持大致相同的线，但更宽的信号（低频/高场）明显变得更窄和分离。此外，与较宽信号相比，窄信号在任何温度下的弛豫时间都要短得多。与 ⁶ Li MAS-NMR相反，DSC测量值显示，当浓度高于21 m时，冷却循环和加热循环之间没有显著差异。尖锐而狭窄的DSC峰表明，在加热和冷却过程中，相变发生了快速的动力学响应。但在加热过程中，核磁共振观察到的熔点约为313-323K，而在冷却过程中，结晶点出现在293-303K。除了这两个主要峰外，仍有一个小的吸热过程，其峰值在353-373 K左右，宽度和低峰强度意味着相变渐进。此外，这个峰值与温度相关的XRD测量结果非常吻合，显示了从固相到液相的过渡。在加热/冷却过程中，没有观察到WIS中高浓度的任何微沉淀。

图2. （a-d）加热过程和冷却过程40 m和55.5 m LiTFSI的水溶液 ⁶ Li MAS-NMR。

在较高盐浓度的WIS中，TFSI ^- 阴离子有望与两个或两个以上的Li ⁺ 阳离子配位，形成类似聚合物的聚集体。拉曼光谱可用于表征溶剂和阴离子与Li ⁺ 阳离子的配位。在拉曼光谱中，TFSI ^- 阴离子的S-N-S、C-S和-CF3延伸对应的峰（约740-750 cm ^-1 ）可以帮助表征阴离子的聚集状态。对于1m的溶液，LIP是溶液中TFSI ^- 的主要类型，其余的以自由离子的形式存在。当浓度增加时，高度聚集的阴离子信号出现在5m处，并在浓度高达21 m时成为主要的相互作用。从30 m到40m（图3），AGP和IIP是材料中的两个主要成分，均在40%左右。

图3. （a-c）30 m，35 m和40 m LiTFSI水溶液的拉曼光谱（黑线）和相应的拟合（红色破折号）。

在大多数情况下，在温度循环之前，在XRD图谱中没有观察到与无水晶体结构相关的布拉格峰，这表明无水合物的LiTFSI晶体相通常可以忽略不计（图4），与此相位相关的拉曼峰约为748.6 cm ^-1 。这些结果表明，Li ⁺ 和TFSI ^- 从自由阴离子向LIP转变，然后又向IIP和AGP转变。随着盐浓度的增加，Li ⁺ 和TFSI ^- 之间的“聚合物”聚集得更强。相反，随着离子聚集强度的增强，粘度值也会上升。

图4. （a）在（H1）253至353 K、（H1）353至253 K、（H2）353至293 K和（C2）393K范围内的55.5 m LiTFSI WIS的PXRD测量；（b，c）LiTFSI·H ₂ O（水合物）和LiTFSI（无水合物）的精修结果。

LiTFSI整体体积膨胀率略小，但各向异性更明显。主要的膨胀是沿着[001]方向发生的，垂直于由Li和TFSI分子形成的层状键合网络。在层内也有一个明显的各向异性，其中只显著地沿着[100]轴发生膨胀。这可能表明在这个方向上的Li-TFSI相互作用较弱，并可能会影响沿[010]的传导通路。尽管LiTFSI·H ₂ O的层状结构不同，但其热膨胀的各向异性较小，但体积较大。最大的3倍分量表明了对层间的非正交膨胀的偏好，而其他分量与LiTFSI相比，可能表明了更显著的层内膨胀。在这种情况下，传导路径可能存在于（100）平面内，在其中二维通道提供了丰富的氧配位环境。

图5. （a-f）无水LiTFSI（a，b，c）和一水LiTFSI（d，e，f）的晶体结构沿不同的晶体学方向显示，以突出形成的不同层状结构和Li配位的差异。

据报道，由于过冷却效应，在二元系统的冷却过程中，与温度相关的离子电导率的变化是线性的。在加热过程中，由于相变速度缓慢，可能会使斜率（或活化能）发生突变。在冷却过程中，观察到在30 m到40 m的局部最低浓度范围内，约为313-293K（图6）。这个电导率最小值可能出现在21-30m之间，这超出了本研究的范围，有趣的是在加热时没有观察到类似的过程。

图6. （a，b）LiTFSI-H ₂ O系统在在冷却过程或在冷却和后续加热过程中的离子电导率；（c）LiTFSI-H ₂ O的Walden曲线（在353 K）。

图7显示了PFGNMR在不同盐浓度下测量的扩散系数。根据先前的离子输运模型，至少有两种离子簇或纳米域参与离子电导率，包括富含水的阳离子簇和聚集盐的簇，在这个模型中，锂离子预计会在富水领域移动得更快。

图7. （a-d）PFGNMR测量LiTFSI-H ₂ O中 ⁷ Li和 ¹⁹ F扩散系数。

图8. （a-d）与EIS测试相关的电流极化测量，以测定21 m，30 m，40 m和55 m LiTFSI溶液的阳离子转移数。

【结论展望】

综上所述，本文系统地测量了LiTFSI-H ₂ O系统在半固态（21m以上）下的电化学和物理特性，发现了一些新的现象，包括不同浓度下的低锂转移数和与温度相关的电导率的局部最小值。当Li和H ₂ O的摩尔比达到1:1时，由PFG-NMR结果计算出的Li ⁺ 转移数仍然非常高。同时，本文首次在Li和Li _0.5 FePO ₄ 电池中从21 m到55.5 m的不同浓度下进行的电化学测量，计算出的阳离子转移数甚至低于0.1。这一结果表明，先前提出的纳米隧道中快速离子输运模型并不能很好地描述该系统。更有可能的是，聚集体主要参与离子输运，这也可以解释极化实验得出的转移数与PFG-NMR之间的巨大差异，并详细地给出了LiTFSI-H ₂ O和LiTFSI相的热膨胀性质，这对于更好地理解固相对离子电导率的贡献至关重要。因此，本文的的工作可能会激发WIS中离子输运的理论模型的未来发展，并有助于填补在非常高的盐浓度下的这种二元体系的物理和电化学性质的空白。为了在未来发展基于盐包水电解液的储能器件，提高电极/电解液界面反应性是必要的。

【文献信息】

Yue Guo, Maxwell W. Terban, Igor Moudrakovski, Andreas Münchinger, Robert Dinnebier, Jelena Popovic* , Joachim Maier*, Ion transport in semi-solid water-in-salt electrolytes: LiTFSI-H ₂ O as a model system , 2022, Journal of Materials Chemistry A.

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/ta/d2ta08047h

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