清华大学朱永法教授、陈晨教授 Angew：分子层面增强D-σ-A半导体内载流子传输速率以实现高效光催化氧化

凭借原料来源广、高循环稳定性和催化剂易于分离的优势，基于有机半导体的光催化技术正在成为一种可持续和有前景的策略去解决能源危机和环境问题。但本征的高激子结合能又使有机半导体的载流子分离和传输效率很低，从而严重制约了其光催化效率。在报道的有机半导体中，研究者对提高其载流子分离效率方面做了大量的工作，关于提高载流子传输方面关注则很少，而这在无机半导体中已被深入研究。

近日， 清华大学朱永法教授团队 和 陈晨教授团队 合作，发展了一种独特的σ-linkage长度调控方法，通过晶体工程缩短D-σ-A半导体内的π-π堆积间距，进而增强内部的载流子传输速率和光催化氧化性能，从分子层面理解和调控了有机半导体内的载流子传输路径和速率；并结合微通道反应器和固定床反应器，探究了有机光催化剂在实际污染物降解的应用潜力，实现了可见光下、表观水动力负荷为44.73 L/m ² /h的苯酚污水高效降解和高达50小时以上的循环稳定性。

本工作可控合成了三种高结晶性、具有不同σ-linkage长度的PDI基D-σ-A半导体，并通过粉末XRD解析结合Rietveld精修的方法准原位确定了三种难溶的PDI衍生物的晶体结构。不同的σ-linkage长度改变了Donor和Acceptor部分的空间位阻，进而对与载流子传输息息相关的π-π堆积间距实现了调控。

随着π-π堆积间距的减小，载流子的有效电荷转移积分显著增大，电荷传输阻力减小，光生电子更易传输到表面与氧气反应生成更多的超氧自由基，对应的载流子迁移率和有效扩散距离也更大，从而有效增强载流子传输速率。

将π-π堆积间距最小、载流子传输速率最高的C2IPDI应用于光催化污染物降解和水氧化方面，可以实现3.96 h ^‒1 的苯酚降解速率（间歇性反应器）和2.49 mmol g ^‒1  h ^‒1 的光催化产氧速率（无任何助催化剂），降解速率超越了绝大多数已报道的有机和有机无机杂化光催化剂。此外，C2IPDI在光催化污染物降解方面也表现出极佳的应用潜力，结合微通道反应器后，可以实现高通量的污染物处理能力，高达44.73 L/m ² /h，同时保持50h以上的连续降解。

原文链接

https://doi.org/10.1002/anie.202304773

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