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大连化物所再发Nature Energy！终将打破质疑，这个合成氨效率绝了！

时间：2023-11-13 来源：浏览：

大连化物所再发Nature Energy！终将打破质疑，这个合成氨效率绝了！

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人们正在寻求替代Haber-Bosch工艺的途径，以使氨合成电气化。一氧化氮(NO)可以通过电催化转化为氨(NH ₃ )，但目前的法拉第效率和生产速率仍然很低，远远达不到工业应用所需的效率和速率，也一直被认为是电化学合成氨领域的最大诟病。

近日，大连化学物理研究所肖建平 研究员、汪国雄研究员 等人报道了一种合理设计的铜锡合金，其在电催化NO合成NH ₃ 中具有高活性。研究发现，在流动电解槽中，在电流密度为1400 mA cm ^-2 时，产氨速率可达10 mmol cm ^-2 h ^-1 ，法拉第效率大于96%；同时，在电流密度为600 mA cm ^-2 时，产氨效率可达~90%，并持续工作至少135 h。

在由膜电极组件组成的放大型电解槽中，在电流为400 A、电压为~2.6 V的条件下，NH ₃ 的产率达到~2.5 mol h ^-1 。这种高的NH ₃ 产量可归因于合金本征活性的增强；在一系列Cu ₆ Sn ₅ 衍生的表面结构中，质子化的动力学势垒总是很低。

相关工作以《 Electrochemical synthesis of ammonia from nitric oxide using a copper–tin alloy catalyst 》为题在《 Nature Energy 》上发表论文。

图文导读

图1. 氮循环示意图

在传统的氮循环中，氨被用作原料，通过Ostwald法生产肥料和硝酸。在用产铵肥料处理过的土壤中，硝化微生物在将铵氧化为硝酸盐的过程中产生氧化亚氮。因此，传统的氮循环(图1)产生氮氧化物(NO _x )，其排放对人类健康和环境构成威胁。氮氧化物通常通过选择性催化还原(SCR)去除，其中N ₂ 是所需的产物并释放到大气中。

可以设想从N ₂ 氧化重整为NO开始的电催化人工反氮循环路线，这已被证明是可行的(图1)。产生的NO可以用来合成氨，氨又可以用来生产肥料或作为能量载体，最终获得N ₂ 产物，完成氮循环。研究表明，NO还原反应(NORR)是一种很有前途的氨合成途径，其中催化剂和反应器的合理设计至关重要。

图2. 理论计算

如图2a所示，r _A 、r _B 和r _C 代表了在三种不同的途径中每一种途径所确定的ΔG _RPD 最高的步骤。r _A 、r _B 和r _C 中最低的ΔG _RPD 被确定为ΔG _RPD -限制能量，热力学上是最优途径(图2a中的黑色途径)。利用所研究催化剂的ΔG _RPD -限制能量确定了催化剂的(准)活性趋势和机理，并通过动力学势垒的计算进一步证实了这一点。

图2c显示了eNORR的活性图，显示了不同催化剂的不同活性(红色区域表示最高活性)。例如，活性图右侧弱活性Ag的eNORR活性较低，其极限步骤为R0:*+(H ₂ O+e ^- )+NO→HNO*+OH ^- (图2d)。*单独表示自由吸附位点。相比之下，Pd的活性受到了与步骤R12:(H ₂ O+e ^- )+NH ₂ *→*+NH ₃ +OH ^- 相关的过强吸附的限制(图2d)。通过与最近对7种过渡金属的实验和计算进行比较，验证了活度趋势。Cu表现出中等的电子反应活性，接近最优催化剂。由于Cu的本征活性仍受比例关系的限制，选择了一些Cu-Sn合金作为增强eNORR活性的潜在候选材料。

作者研究了六种不同晶体结构的Cu-Sn合金(图2b)。计算的形成能表明这些Cu-Sn合金是稳定的。此外，计算了这些Cu-Sn合金稳定表面的吸附能。由于不同途径的极限能相似，因此无法准确确定最优途径。总体而言，Cu-Sn合金在以NH ₃ 为最终产物的eNORR中表现良好。其中，Cu ₆ Sn ₅ 合金具有超越Cu和Sn的潜力，因为Cu ₆ Sn ₅ 合金接近于所有途径的最佳催化剂。因此，作者合成了Cu ₆ Sn ₅ 合金作为eNORR催化剂，并对其进行了表征和评估。

图3. Cu ₆ Sn ₅ 催化剂的结构表征

本文采用一步共电沉积法，在-0.7 A cm ^-2 下制备Cu ₆ Sn ₅ 合金催化剂。为了比较，作者还用同样的方法制备了Cu和Sn催化剂。PXRD分析(图3a)验证了Cu ₆ Sn ₅ 合金的晶体结构。HAADF-STEM图像显示，Cu ₆ Sn ₅ 合金的晶格间距为2.96 Å，与Cu ₆ Sn ₅ 的(221)面一致(图3c)。利用STEM-EDS研究了Cu和Sn在Cu ₆ Sn ₅ 催化剂中的原子位置，发现Cu和Sn原子在原子尺度上呈交替分布(图3d)。

图4. Cu ₆ Sn ₅ 催化剂对NO的还原性能及稳定性

为了评估Cu ₆ Sn ₅ 催化剂的eNORR活性，制备了GDE来提高气态NO对电化学界面的可及性，并在特制的流动池和MEA电解槽中评估了eNORR的性能(图4a、e)。与Cu和Sn催化剂相比，Cu ₆ Sn ₅ 催化剂在接近0.03 V和-0.10 V下对氨的选择性更高(图4b)。Cu ₆ Sn ₅ 催化剂的唯一液体产物是氨，此外还有少量的N ₂ 和N ₂ O。此外，与Cu和Sn催化剂相比，Cu ₆ Sn ₅ 催化剂在低过电位下表现出更高的氨生成选择性。在0.24至-0.23 V的宽电位范围内氨的法拉第效率超过了90%(图4c)。值得注意的是，在135小时的连续稳定性测试中，总几何电流密度保持稳定在>600 mA cm ^-2 时，此时氨的FE仍达到~90%(图4d)。非原位SEM、HRTEM和XPS测试表明Cu ₆ Sn ₅ 催化剂是稳定的。

此外，在活性面积为4 cm ² 的MEA电解槽中对Cu ₆ Sn ₅ 催化剂的电化学性能进行了评估。在初始电压为1.56 V时，在0.5 A cm ^-2 条件下，氨的最大FE为89.7%。在2.14 V时，总电流密度达到4 A cm ^-2 (图4f)。此外，Cu ₆ Sn ₅ 催化剂用于放大后的MEA电解槽中，活性面积为100 cm ² ，在2.62 V、电流为400 A时，氨的产率达到2.49 mol h ^-1 (图4、h)。结果表明，Cu ₆ Sn ₅ 催化剂的性能远远优于已有的催化剂。

图5. 实验条件下Cu ₆ Sn ₅ 催化剂的电化学光谱表征

在荧光模式下采集不同电压下Cu ₆ Sn ₅ 催化剂的Sn的K边数据，并以Sn箔和SnO ₂ 作为对照进行比较。原位EXAFS光谱显示，在1.5~2.0 Å范围内出现Sn-O键尖峰，表明Cu ₆ Sn ₅ 催化剂中的Sn在开路电位下被氧化。随着过电位的增大，Sn-O信号逐渐减弱，在-0.2 V时Sn-O信号几乎完全消失，说明在有反应物存在的电化学条件下，SnO _x 几乎完全还原(图5a)。此外，由EXAFS谱进行小波变换进一步证实，在-0.2 V时Cu ₆ Sn ₅ 催化剂中Sn-O键几乎没有保留(图5b、c)。

Cu的K边XANES谱、EXAFS谱以及小波变换结果表明，Cu ₆ Sn ₅ 催化剂中Cu以合金态存在，开路电位处未观察到Cu-O键。配位数和键长都保持不变(图5d-f)。因此，在工作条件下，Cu ₆ Sn ₅ 的结构没有发生明显的变化，因此在eNORR上是非常稳定的。

此外，本研究利用原位差分电化学质谱法(DEMS)检测了Cu ₆ Sn ₅ 上的eNORR的关键中间体和产物(图5g)。使用MEA电解槽进行原位实验。在m/z=30、31、33、28和44处检测到的信号对应于eNORR中的NO、NOH、NH ₂ OH、N ₂ 和N ₂ O。NOH*在较高的电流密度下被消耗，可能是一个关键的中间体，后续DFT计算证实了这一点。

图6. 反应机理

本文通过DFT计算研究了Cu ₆ Sn ₅ 、Cu和Sn三种催化剂的反应机理。选择最稳定的Cu(111)、Sn(100)和Cu ₆ Sn ₅ (221)晶面进行机理分析。作者计算了不同表面覆盖度下氧的吸附能(图6a)。Sn(100)表面的氧吸附能比Cu(111)和Cu ₆ Sn ₅ (221)表面的氧吸附能强，说明Sn电极在eNORR中容易被氧化，而Cu和Cu ₆ Sn ₅ 电极更耐氧化，这很好地解释了原位EXAFS结果。

作者还计算了Cu ₆ Sn ₅ (221)表面上的电化学质子化势垒。在计算势垒时，将H ₂ O视为碱性条件下的质子供体，通过从头算分子动力学模拟确定的多层水模型在10 ps内达到平衡。电化学势垒与功函数(Φ)的曲线关系如图6b所示。

作者明确考察了一个关键的N-O键解离步骤(NOH*→N*+H ₂ O)。用COHP分析了在过渡态上所有的H···O键在eNORR中由NO质子化成NOH*(图6c)。Cu(111)、Cu ₆ Sn ₅ (221)和Sn(100)+3O*的ICOHP分别为-6.86、-6.07和-4.47。ICOHP越负，H···O键越强。因此，氧化后的Sn(100)的性能不如Cu和Cu ₆ Sn ₅ 。由于eNORR缓慢，氧化学势随反应物NO的加入而增大，Sn表面进一步被氧化。

将分析扩展到其他催化剂，如图6d所示。发现所有Cu ₆ Sn ₅ 衍生催化剂的势垒都很低(<0.2 eV)，并且它们表现出很强的抗氧化性(或不敏感性)。虽然Cu ₆ Sn ₅ 和Cu上NO质子化的势垒是相当的，但在Cu(111)上NH*→NH ₂ *是限制步骤，在0 V时的势垒0.67 eV，高于其他Cu ₆ Sn ₅ 上的势垒。

文献信息

Electrochemical synthesis of ammonia from nitric oxide using a copper–tin alloy catalyst，Nature Energy，2023.

https://www.nature.com/articles/s41560-023-01386-6