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柠檬酸交联桃胶多糖胶粘剂生产高强度全生物基木纤维复合材料

时间：2023-11-29 来源： 浏览：

柠檬酸交联桃胶多糖胶粘剂生产高强度全生物基木纤维复合材料

生物基能源与材料
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在木材工业中，粘合剂是一种重要的原材料，目前使用最广泛的是甲醛粘合剂。然而其过度使用，可能会对生态环境产生负面影响。随着全球石油资源的枯竭，寻找绿色环保的胶粘剂势在必行。此外，虽然人造板的普及在很大程度上缓解了木材资源的供需矛盾，但它也释放了有害的挥发物，特别是游离甲醛，对人类和环境构成严重的安全隐患。因此，制备可再生和环保的粘合剂至关重要。
近日， 中国林业科学院范东斌研究员 等人以 天然多糖桃胶 （ PG）为主要原料，柠檬酸(CA)为交联剂， 开发了一种多 糖胶粘剂 ，并用于生产全 生物基木纤维复合材料 。重点讨论了PG的化学组成及PG-CA/55-45胶粘剂的合成工艺，并从微观角度解释了复合材料的性能。引入CA对PG进行解聚，降解后的PG通过酯化反应交联生成强度更高的大分子。PG-CA/55-45胶粘剂具有良好的抗霉性和热稳定性。此外，复合材料还具有优异的力学性能和耐水性。本研究为制备高强度木纤维复合材料的多糖胶粘剂提供了一种简单可行的方法，为实现木质素的高价值利用提供了新的策略。
相关工作以“Cross-linked peach gum polysaccharide adhesive by citric acid to produce a fully bio-based wood fiber composite with high strength”为题发表于《International Journal of Biological Macromolecules》。
/ PG的化学成分 /
作者首先利用HPLC分析了所用PG的成分，发现其含有许多阿拉伯糖（Ara）和半乳糖（Gal），是一种典型的阿拉伯半乳聚糖。PG的GPC分析显示单个峰（图1a），PG和PG-CA/55-45胶黏剂的平均分子量分别为9.07 × 10 6 Da和9.98 × 10 4 Da，表明CA成功地降低了PG的分子量并增强了其迁移率。CA通过切割多糖骨架并破坏高度支化的结构来降低PG的分子量。在酸性高温处理下，PG可以转化为一些小分子和中间体，以提高反应活性。
图 1.（a） PG 和 （b） PG-CA/55-45 粘合剂的 GPC 分析。
/ PG和CA反应机理分析 /
作者按表1中的配方制备了不同的粘合剂用于分析。在FT-IR光谱中发现PG-CA/55-45粘合剂在1730 cm −1 和1174 cm −1 处观察到与酯键相关的特征吸收峰，表明CA通过热处理交联PG，形成具有酯键的高强度大分子。同时在PG-CA/55-45的 13 C NMR(图2c)谱图中观察到了CA的特征峰，CA与PG在PG-CA/55-45胶粘剂中酯化的可能反应机理如图2a所示。
表1. 几种粘合剂的配方。
图 2.粘合剂的制备和表征。
/ PG-CA/55-45胶粘剂的性能分析 /
分析了PG-CA/55-45胶黏剂的热稳定性和防霉性能。如图3所示，热降解可分为3个阶段，主要涉及非共价相互作用力和共价键的断裂。第一阶段（25-180°C）主要是由水分子的重量损失引起的[39]。由于热分解引起的质量损失，所有物质的质量在第二阶段（180-340°C）显著降低至约40%，这与化学键、官能团的分解和糖支链的断裂有关。在第三阶段（340–600 °C），质量损失率趋于降低。
图 3.PG和PG-CA/55-45粘合剂的热性能：（a）TGA分析和（b）DTG分析。
几种粘合剂的防霉性能如图4所示，结果表明在粘合剂中添加CA可显著提高抗霉性，PG-CA/55-45粘合剂在第30天未观察到霉菌生长。CA作为弱有机酸具有亲脂性，可以穿透细胞膜，酸化细胞内环境并抑制或杀死微生物，将CA引入胶粘剂中，可有效延长胶粘剂的贮存时间，赋予PG-CA/55-45胶粘剂优异的热稳定性和防霉性。
图 4.不同粘合剂的防霉性。数字 1-4 分别表示 SM、SM/PTGE 粘合剂、PG 和 PG-CA/55-45 粘合剂。
/ 木纤维复合材料的力学性能 /
采用30 wt% PG-CA/ 55-45胶粘剂制备了不同密度(0.7-0.9 g/cm 3 )的复合材料，依次被标记为Composites-C (C = 0.7,0.8，或0.9)。并用30 wt% PG胶和30 wt% CA胶制备了密度为0.8 g/cm 3 的对照复合材料，被标记为PG-0.8和CA-0.8。所制备的木纤维复合材料具有优异的力学性能，如图5所示，可以看到Composites-C复合材料的力学性能显著高于PG-0.8和CA-0.8，表明了CA对力学性能的贡献。此外对比发现本文中的绿色复合材料的力学性能优于先前研究中报道的天然生物基材料。
图5. 不同复合材料的力学性能。
/ 形态特征和表面特性 /
木纤维复合材料截面的形貌结构是影响其力学性能的重要因素。如图6b所示，PG-0.8的断裂面具有松散的截面和许多间隙。大部分木纤维从基质中拉出。当使用CA作为粘合剂时（图6c），CA-0.8的表面呈现条纹和斑驳状态，表明发生了降解。在图6（d–f）中，复合材料的断面结构呈现出致密的形貌，大多数纤维完全被树脂覆盖，表明具有出色的粘合效果和接触表面之间的紧密粘合。该部分的形态也随着密度的增加而变得更加密集。特别是Composites-0.9具有具有许多裂缝的致密截面，从微观角度展示了其优越的力学性能。
图6. (a)内结合断裂的表面形貌光学图像。(b) PG-0.8;(c) CA- 0.8;(d)Composites- 0.7;(e)复Composites- 0.8;(f) Composites- 0.9的SEM图像。
对复合材料的表面形貌进行了研究，进一步说明了不同复合材料力学性能的差异。表面高度测绘（图7a）显示Composites-0.9的粗糙度相对较低。样品剖面（Ra）的算术平均偏差和剖面的最大高度（Rz）如图7b所示，PG-0.8表现出最高值。随着密度的增加，复合材料的Ra和Rz显著降低。三维成像（图7c-d）显示胶块在PG-0.8的横截面处积累，在复合材料-0.9上可以观察到断裂，与SEM结果一致。
图7.（a） 地表高度测绘;（b） 不同样品的表面粗糙度;（c） PG-0.8的放大图像;（d）Composites-0.8的放大图像。
/ 尺寸稳定性和耐水性分析 /
通过WCA表征了复合材料表面的疏水性，如图8所示。PG-0.8的稀疏结构导致WCA较低，CA-0.8具有优异的疏水性，随着密度的增加，Composites-C 的WCA值增大，疏水性增强。通过室温下水浸泡2 h和24 h后的厚度变化来测量TS (图8f)。与PG-0.8相比，Composite -0.8在2 h时的TS显著降低。原因在于复合材料通过交联形成疏水酯键，提高了表面的耐水性。高温热压与酸性条件相结合，可以从游离糖和碳水化合物聚合物的降解产物中生产呋喃类化合物。呋喃产物与CA等降解产物的结合也增强了疏水性。随着密度的增加，木纤维变得更致密，更少的水分子可以穿透其细胞壁，增加了其尺寸稳定性。
图8. (a-e)不同复合材料表面的SEM图像及WCA;(f)不同复合材料的TS。
/ 总结 /
在本工作中，作者成功利用PG和CA酯化反应成功制备了一种多糖胶粘剂(PG-CA/55-45胶粘剂)，该胶粘剂具有良好的抗霉性和热稳定性。该胶粘剂通过在体系中产生双酯化反应而获得了优异的性能。热处理后CA可以通过酯键与PG连接。在热压过程中，它还可以与木材成分形成酯键。当使用PG-CA/55-45胶粘剂时，Composites -0.8表现出优异的耐水性和力学性能。该策略为开发生物基多糖胶粘剂提供了新的思路，提高了PG的高价值利用率。
原文链接：
https://doi.org/10.1016/j.ijbiomac.2023.127514

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