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-60℃~+80℃内100%CE！！！王春生教授最新Nature Sustainability

时间：2023-01-11 来源：浏览：

-60℃~+80℃内100%CE！！！王春生教授最新Nature Sustainability

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第一作者：Chongyin Yang , Jiale Xia, Chunyu Cui

通讯作者：王春生教授，Oleg Borodin

通讯单位：马里兰大学，美国陆军实验室

最近“盐包水”电解液的应用拓宽了水系电解液的电化学稳定性窗口，然而实际上“盐包水”电解液用于水系锌电池的优点不足以克服其商业化的障碍，包括Zn沉积/剥离的可逆性不足，效率不足和低温性能不佳。

在此，美国马里兰大学王春生教授与美国陆军实验室Oleg Borodin 展示了一种引入LiCl作为支撑盐的ZnCl ₂ 高熵电解液（HEE）。结果表明，一旦电解液优化到Li ₂ ZnCl ₄ ·9H ₂ O，组装后的锌空气电池可以在-60℃和+80℃温度范围内，以0.4 mA cm ^-2 的电流稳定循环超过800小时，且能够实现100%的超稳定锌沉积/剥离。即使在-60℃下，也可以保持高于80%的室温功率密度。同时，先进的表征和理论计算揭示了其高熵的溶剂化结构，这也是导致其具有优异性能的根本原因。强酸性使ZnCl ₂ 与贡献的Cl ^- 形成ZnCl ₄ ^2- 阴离子，而水分子在低盐浓度下保留在游离溶剂网络中或与锂离子配位。因此，本文的工作提出了一种合理的电解液设计策略，为下一代锌电池打下了坚实的基础。

相关研究成果“ All-temperature zinc batteries with high-entropy aqueous electrolyte ” 为题发表在 Nature Sustainability 上。

【研究背景】

随着人们对交通电气化和对电网储能的需求不断增长，全球范围内围绕电池发展的势头也不断提高。然而，锂离子电池的供应链面临着资源稀缺的挑战。因此，开发更可持续的电池储能系统的趋势正在不断增长。水系锌电池已成为最有希望代替锂离子电池的储能系统之一，但电解液设计一直是无法攻克的难点。与简单地增加单盐电解液中的盐浓度不同，添加浓缩的支撑盐已被证明是一种有希望的策略，可以在很大程度上将溶剂水排除在溶剂化的Zn ²⁺ 之外。结果表明，这种电解液表现出显著降低的水解和明显增加的Zn沉积/剥离的可逆性。然而，其改善低温离子传输的潜力尚未得到系统探索，电解液中任何剩余的“自由水”都可能在低温下结冰。

【核心内容】

1.HEE的全温域离子输运性能

在稀释的普通电解液中，所有离子都倾向于被高极性溶剂溶解，溶剂分子之间的强偶极相互作用促进了结构有序，从而导致高玻璃化转变温度（ T _g ）或凝固点。众所周知，超浓缩或“盐包溶剂”状态会破坏游离溶剂簇中的分子间网络。结果表明，溶剂活性的大幅降低抑制了溶剂簇在低温下的收缩和结晶。传统的“盐包溶剂”和“溶剂包盐”电解液都含有具有高度稳定结构的局部团簇结构，从而限制了低温下的离子电导率。

本文提出一种以Li ₂ ZnCl ₄ · R H ₂ O为代表的HEE电解液，水合Li ⁺ -ZnCl ₄ ² ^- 尺寸大小大于水溶液中的比耶鲁姆临界半径，表明Li ⁺ 从 ZnCl ₄ ² ^- 复合物中分离。图 1b 显示了 Li ₂ ZnCl ₄ ·9H ₂ O电解液在 +80~-80℃的温度范围内具有超高的电导率，同时 Li ₂ ZnCl ₄ ·9H ₂ O电解液在整个温度范围内完全遵循VTF方程，在-70和-80°C的低温下，从+80°C下的200 mS cm ^- ¹ 下降到1.36和0.66mS cm ^- ¹ ，优于其他已开发的低温电解液。 Li ₂ ZnCl ₄ · R H ₂ O电解液由于其独特的溶剂化结构而显示出意想不到的特性。 Li ₂ ZnCl ₄ ·9H ₂ O （ n _LiCl / n _ZnCl2 =2）在从+20°C到-70°C的温度范围内表现出最高的离子电导率（图1c），这也与使用差示扫描量热法（DSC）测量的 T _g 一致。 Li ₂ ZnCl ₄ ·9H ₂ O， LiCl·3H ₂ O和ZnCl2·3H ₂ O 中低温下水的动力学研究表明，电解液在低温下与温度关系不大，高通量中子背散射光谱表明均匀液相仍然存在。利用小角中子散射（SANS）评估了低温下水的微观结构变化，表明在整个研究的温度范围内保持均匀的液相并且没有结冰。

图1.（a）不同电解液的溶液示意图；（b）不同温度下的电导率测试；（c）不同温度下的离子电导率测试；（d）Li ₂ ZnCl ₄ ·9H ₂ O、LiCl·3H ₂ O和ZnCl ₂ ·3H ₂ O电解液在不同温度范围内的Walden曲线；（e）不同电解液均方位移（MSD）与温度的关系；（f）不同温度下Li ₂ ZnCl ₄ ·9D ₂ O和Li ₂ ZnCl ₄ ·10D ₂ O的SANS曲线。

2.高熵溶剂化结构表征

采用基于密度泛函理论（DFT）的玻恩-奥本海默分子动力学（BOMD）模拟和基于极化力场的分子动力学（FF-MD）模拟为单盐和双盐电解液的结构和输运提供了进一步的见解（图 2 ），通过分子动力学（MD）模拟预测的Li ₂ ZnCl ₄ ·9H ₂ O、Li ₂ ZnCl ₄ ·6H ₂ O和LiCl·3H ₂ O结构与高能x射线散射测量结果非常吻合（图 2b ）。配位Li ⁺ 的Cl ^- 的数量随着盐浓度的增加而增加，但即使对于最浓缩的电解液（R=6），也保持在1.3以下，这反映了Li ⁺ -ZnCl ₄ ^2- 解离的最大化。水分子氢键网络与Li ⁺ -ZnCl ₄ ^2- 之间的这种相互交错程度，保证了预期的高熵溶剂化结构。

同时，在ZnCl ₂ ·3H ₂ O中加入LiCl·3H ₂ O，平均每摩尔水释放36焦耳。然而，在稀双盐溶液和单盐水体系中检测到的焓差异可以忽略不计。混合的焓变是Cl ^- 和水再分配的结果，有效抑制了Li ⁺ /ZnCl ₄ ^2- 离子配对和增加Li ⁺ 的水合作用，使电解液在热力学上更稳定，具有高熵。

图2.（a） [ZnCl _4-m ^2-m ] _n 阴离子代表性的结构；（b）通过同步辐射测量和MD模拟的 Li ₂ ZnCl ₄ ·9H ₂ O电解液的高能X射线散射光谱；（c）通过MD模拟得到的在2.8 Å

范围内的水氧（O _w ）和Cl ^- 的数量；（d，e） Li ₂ ZnCl ₄ ·9H ₂ O电解液的拉曼光谱；（f）水的活度系数与摩尔分数的函数关系；（g） Zn的活性系数与在各种水溶液中的浓度的函数。

3.锌金属负极在不同温度下的可逆性

锌金属负极的电化学性能在Li ₂ ZnCl ₄ ·9H ₂ O电解液和ZnCl ₂ ·3H ₂ O参考电解液中得到评估，当温度从20℃下降到-70℃时，含Li ₂ ZnCl ₄ ·9H ₂ O电解液的Zn||Zn电池的过电位从20℃时的52 mV，仅适度增加到-70℃时的201 mV。同时，在20°C下具有97.50%的初始库伦效率（CE），20次循环后CE增加到~99.99%，并保持这种高CE超过100次循环。由于水的活性进一步降低，平均CE甚至可以在-70°C时达到~100%。在80°C时，CE仍大于99.95%。这些结果反映了水系电解液在宽温度范围内的CE值是已报道的最高Zn库伦效率值。

图3. （a）在+80至-70°C温度范围内的对称电池性能；（b）相应的库伦效率测试；（c）Li ₂ ZnCl ₄ · R H ₂ O和ZnCl ₂ · R H ₂ O电解液的pH值和CEs；（d）在介电常数为ε=20和ε=78的隐式溶剂中，预测了不同阳离子-水溶剂H ₂ 演化反应的还原电位；（e，f）Li ₂ ZnCl ₄ ·9H ₂ O和ZnCl ₂ ·9H ₂ O电解液中第20次沉积/剥离后锌负极的Zn 2p3/2和O 1s XPS图谱。

4.HEE在锌空气电池中的应用

此外，组装了使用铂-碳催化剂（5%铂负载量）包覆多孔碳作为空气正极和商业化多孔锌金属作为负极的Zn-空气软包电池，以证明Li ₂ ZnCl ₄ ·9H ₂ O在80℃下降到-60℃下具有优异的热稳定性（图 4 ）。图 4a 显示了在0.4 mA cm ^-2 的电流下10小时的充电/放电曲线，放电电位为1.07 V，充电电位为1.76 V。值得注意的是，只有在温度分别降至-40℃和-60℃后，平均放电电位才变为0.84 V和0.67 V。同时，Zn-空气电池在20°C和-60°C下在环境空气中稳定运行超过700小时。除了优异的离子电导率外，Li ₂ ZnCl ₄ ·9H ₂ O电解液也将正极反应从4e ^- /O ₂ 途径（O ₂ +2H ₂ O+4e ^- ↔4OH ^- ）转换到到更简单的2e ^- /O ₂ 途径（Zn ²⁺ +O ₂ +2e ^- ↔ZnO ₂ ），从而保证了快速动力学。

图4. （a）锌空气软包电池不同温度下的恒电流电压曲线；（b）锌-空气电池在20℃和-60℃下的长循环性能；（c）第十次放电后获得的空气正极的SEM图像；（d）放电后获得的空气正极的相应XRD图谱；（e）空气正极界面结构的示意图；（f）用丙酮和水的极化连续介质模型计算了水化Li ₂ ZnCl ₄ 用O ^2- 取代Cl ^- 反应的自由能变化。

【文献信息】

Chongyin Yang , Jiale Xia , Chunyu Cui , Travis P. Pollard , Jenel Vatamanu , Antonio Faraone , Joseph A. Dura , Madhusudan Tyagi , Alex Kattan , Elijah Thimsen , Jijian Xu , Wentao Song , Enyuan Hu , Xiao Ji , Singyuk Hou , Xiyue Zhang , Michael S. Ding , Sooyeon Hwang , Dong Su , Yang Ren , Xiao-Qing Yang , Howard Wang , Oleg Borodin , Chunsheng Wang , All-temperature zinc batteries with high-entropy aqueous electrolyte , 2023, Nature Sustainability.

https://doi.org/10.1038/s41893-022-01028-x

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