西安石油大学 |葛全倩，徐迈，梁铣，王凤武：MOFs材料在光电催化领域应用的研究进展
西安石油大学 |葛全倩，徐迈，梁铣，王凤武：MOFs材料在光电催化领域应用的研究进展
huagongjinzhan
中国化工学会会刊，EI、SCOPUS等收录，中国科技期刊卓越行动计划入选期刊，百种中国杰出学术期刊，2020版《中文核心期刊概目要览》化工类第1名
文章信息
MOFs材料在光电催化领域应用的研究进展
葛全倩 1,2 ，徐迈 2 ，梁铣 2 ，王凤武 2
1 西安石油大学化学化工学院，陕西 西安 710065； 2 陕西省绿色低碳能源材料与过程工程技术研究中心，陕西 西安 710065
引用本文
葛全倩, 徐迈, 梁铣, 等. MOFs材料在光电催化领域应用的研究进展[J]. 化工进展, 2023, 42(9): 4692-4705.
DOI： 10.16085/j.issn.1000-6613.2023-0598
摘要：
为满足可持续发展的要求，光电催化在水分解制氢、CO 2 还原和污染物降解等方面的应用由于其在储能和运输方面的可预测性优势而成为研究热点。金属有机框架（MOFs）材料具有高比表面积、金属/有机配体丰富、孔体积大、结构和组成可调等优点，在光电催化领域应用中具有巨大的潜力。因此，本文主要从水分解制氢、CO 2 还原、有机污染物降解这三个方面，综述了MOFs材料在光电催化领域中的应用研究进展。首先简要介绍了近年来MOFs材料在催化领域的进展，总结了几种MOFs催化剂应用较广的合成方法，并就其优劣进行比较；其次分别介绍了MOF基光电催化剂在这几个应用方面的基本机理和最新研究进展；最后，本文对MOFs材料在光电极中的作用及其在光电催化领域所面临的机遇和挑战进行了简要的总结与展望。
金属有机框架（metal-organic frameworks，MOFs）是由金属离子和含有C、H、O、N、S等的有机配体通过配位键构筑形成的一类具有周期性多维网络结构的多孔晶态材料，具有永久的晶体结构、高比表面积、低密度和高孔隙率等优点，并且其孔道可以官能化。1989年以Hoskins和Robson为主要代表制备出一种具有类似金刚石结构的三维网状配位聚合物，MOFs材料也由此出现。但由于早期合成的MOFs材料骨架结构不够稳定，一旦去除客体分子，主体骨架结构会发生坍塌，因此其应用探索会受到很大限制。直到Yaghi等于1995年合成出一种结构稳定的MOFs材料，在去除内部的客体分子后，该材料的骨架仍旧保留且热稳定性较高，从此MOFs材料的各种应用探索研究便开展起来。
MOFs材料具有比表面积大、孔隙分布均匀、孔隙度大等特点，在催化、气体吸附和分离、传感、药物传递和质子传导等诸多领域都显示出令人着迷的潜在应用前景，因此引起了科研工作者的广泛关注[图1(a)]。近十年来，MOFs材料的各种应用得到了迅速地发展，特别是在催化领域得到了更多的关注和普及。
MOFs结构多样，种类繁多，目前已报道的MOFs有成千上万种，并且近年来不断有新的MOFs材料出现。研究发现，通过精准合成可以很好地控制MOFs的精细结构从而提升其催化性能，例如：可以调控孔径、改进电导率及调节电化学活性。同时MOFs具有高度有序的微孔/中孔、大的比表面积和较高的孔隙率，可以提供大量的活性位点，加速电子转移，进而提升光电化学活性。采用特定的原料，通过控制其合成条件，还可以制备出不同形貌的MOFs[图1(b)]。迄今为止，各种形貌的MOFs已被报道，如纳米粒子、纳米线、纳米片、阵列、核壳结构和中空结构。本文旨在介绍不同类型的MOFs材料以及基于MOFs的光电催化剂的设计和改性，同时讨论了MOFs基光电催化剂在不同光电催化应用中的作用。
图1 MOFs的应用和不同形貌的
MOFs材料
1
MOFs材料在催化领域的发展
1995年，Yaghi等创造了“金属有机框架”一词，并开创了这一新领域的研究。接着Li等也于1998年证明了MOFs具有微孔性并提出了次级结构单元（SBUs）的概念。之后，应用金属羧酸盐团簇化学原理，设计了具有超高孔隙率、结晶度良好且稳定性高的新型MOF。能被官能化的[Cu 3 (TMA) 2 (H 2 O) 3 ] n MOF也在同一年被制备。Bordiga等于2004年首次报道了金属团簇作为孤立半导体量子点的行为以及有机配体在MOF-5框架中可作为天线接收光子。
在MOFs应用方面，Fujita等在1994年发现了MOFs在催化中的应用。随后，Alvaro等证实了MOFs具有半导体性质。Yu和Mahata等对制备具有光催化性能的MOFs进行了初步的研究。2008年，Liu等将MOFs用作合成多孔炭材料的模板，这也成为开发各种MOFs衍生物的里程碑。Kataoka等报道了第一种MOF基光催化剂[Ru 2 ( p -BDC) 2 ] n 用于水裂解反应。在此基础上，人们还发现了多种其他高效MOFs催化剂用于光催化制氢、析氧和水氧化等催化领域。Wang等合成了Zr 6 O 4 (OH) 4 (bpdc) 6 (UiO-67) 的多功能骨架，并将其用于水氧化、CO 2 还原和有机污染物降解（图2）。
图2 MOFs材料的催化领域 进展
时间轴
MOFs由于具有增强光催化活性的特性，因此在光催化、光电催化领域得到了越来越广泛的应用。MOFs材料高度结晶结构可以维持电荷分离状态。MOFs多孔特性使其拥有超高表面积，这可以大大增加催化剂活性位点。其中均匀分布的永久孔隙在大小和功能（即疏水性或亲水性）方面是可调的，有助于优化材料的光电性能及光谱吸收范围。目前，MOFs的研究正朝着合成结构更复杂、功能更强、性能更稳定的MOFs和面向实际应用的性能研究方向发展。
2
MOFs的合成方法
MOFs的结构通常由有机配体和金属中心组成，其中有机配体构成次级结构单元（SBU S ），起支撑作用，金属中心起连接作用。在MOFs的合成中，不同的有机配体和金属中心被用来构成一种理想的、在物理和化学特性上易于修饰的柔性分子结构。目前，合成MOFs的方法较多，应用较广的合成方法有以下几种。
2.1
溶剂热/水热法
溶剂热法是合成MOFs最常用的方法（图3）。这种方法是将金属盐和有机配体溶解在有机溶剂中，然后在100~500℃、密闭容器中反应12~48h。在此过程中，金属离子与有机配体自组装形成金属-有机骨架。水热法与此过程类似，用水溶液代替有机溶剂。溶剂热法制备的MOFs材料有UIO-66、MIL-125等。2018年Barton等首先采用原子层沉积法在聚丙烯纤维上涂覆MIL-96(Al)层，然后溶剂热合成UIO-66-NH 2 ，通过在织物上形成均匀、共形的薄膜使MOFs成核，制备的MOFs材料可用于气体吸附、分离和催化。该方法合成的MOFs的性能受有机溶剂、加热方式、温度、压力等因素的影响较大。溶剂热法制备MOFs的优点是其不需要特定的设备，可以快速生长具有高结晶度、孔隙率、纯度和比表面积的晶体，缺点是合成时间长、产率低且不易大规模生产。
图3 自组装三维花朵状Cu-MOF及其
热解衍生物Cu-N-C 450 的简易合成
2.2
电化学法
电化学合成是利用电化学原理，通过金属离子与电解质溶液中存在的有机配体之间反应进而实现绿色快速合成MOFs。电化学合成MOFs的原理与电合成类似，主要包括两大类，即阳极合成和阴极合成（由于电化学氧化而产生的阳极溶解或由于前碱形成而产生的阴极沉积）。研究表明，电化学参数，如电解质和电流密度对电合成制备的MOFs形貌（尺寸、形状和分散度）和产率有重要影响。例如在不同的反应时间、电解质用量、电流和电压条件下，电化学合成混合配体Zn基MOF [Zn(1,3-bdc) 0.5 (bzim)]过程中，发现电流密度和反应时间对产物的纯度和产率均有显著影响。该电合成最佳反应条件为电流60mA，反应时间2h，产率可以达到87%。此外，电化学合成MOFs与溶剂热/水热法相比可以大大缩短反应时间，并减小了所得到的MOFs微晶的尺寸。电化学合成MOFs具有操作条件简单、反应温和（即在常温常压下）、反应时间短至最长2h、能耗低、不需要特殊设备等优点，但也存在产率低且易产生副产物等缺点。
2.3
机械力化学法
机械化学合成是通过研磨金属盐和有机配体制备MOFs的反应过程。在研磨过程中，由于机械力的作用，分子键断裂，然后重新配位，形成新的产品。2006年，Pichon等首次报道了机械化学合成MOFs的研究。该过程无溶剂参与，10min即可合成目标产物。虽然反应温和、省时，但产品纯度低、晶型差。为此，研究人员在该方法的基础上进行了改进，Friščić课题组在研磨阶段加入了少量溶剂。该方法称为液体辅助研磨（LAG）。由于溶剂的加入，反应速率进一步提高，MOFs的晶型由于液体的结构取向特性而变得更好。机械化学合成法具有合成效率高、无溶剂或溶剂少等特点，但合成的MOFs晶体结构较差，含有杂质。
2.4
超声法
超声化学合成，简单地说就是利用超声产生的能量控制化学反应的合成过程（图4）。但值得注意的是，挥发性有机溶剂不能作为超声化学合成的介质，因为高蒸气压降低了空化效应的强度，导致回火和压力降低。在MOFs的各种合成方法中，超声波法是一种成本低、环境友好的方法，其可以在温和的操作条件下提供高产率但反应不易控制，且也会伴随副反应的发生，合成产物中含有杂质。
图4 Fe x (NiCu) 3- x -MOF电催化剂的
合成工艺示意图
2.5
微波法
该方法于2005年首次被报道出来。作为一种新兴的材料合成技术，近年来被广泛应用于MOFs的制备。其主要工作原理依赖于电磁波与移动电荷的相互作用。在适当的电磁波频率作用下，由于反应物中的分子相互强烈碰撞，体系中的动能增加，导致反应体系温度升高。由于微波辅助合成的发热发生在体系内部，能量可以均匀分布在整个反应体系中，有利于MOFs的均匀加热和快速合成。MIL-125(Cr) 是第一个通过微波辅助合成的MOFs，在220℃下4h的产率为44%。然而，通过传统的常规加热方法需要4天才能达到相同的产量。微波辅助合成MOFs可以大大缩短反应时间，有效控制MOFs的晶体尺寸和形貌。此外，在操作过程中也体现出环保、节能、易操作等特点。但需要注意的是，使用这种方法的前提是使用精密仪器来控制微波能量。
以上概述了MOFs的一般合成方法，根据制备MOFs的不同要求可以选择合适的制备工艺。表1列出了不同技术制备MOFs的实例，以供参考。
表1 不同工艺合成MOFs的比较及实例
3
MOFs材料在光电催化领域的应用
3.1
MOFs光电催化水分解
3.1.1
基本原理
光电催化（photoelectrochemical catalysis，PEC）分解水是一种有前景的可持续发展技术，通过利用半导体光吸收剂和电催化剂直接将水分解得到O 2 和H 2 。PEC水分解体系主要由外加电源、光阴极、光阳极和电解质组成。当光照射在光催化剂半导体上时，电子从价带跃迁到导带（还原反应），在价带中产生空穴（氧化反应），这些电子/空穴对充当电荷载体。在光照和外加偏压的作用下，两光电极上分别发生析氢反应（HER）和析氧反应（OER)，如式(1)、式(2)，反应示意如图5所示。相比于传统无机催化剂，MOFs光电极具有比表面积大、多功能性及结构易于调控等独特优势。
光阴极
光阳极
图5 光电化学水分解电池
3.1.2
研究进展
自1972年Fujishima和本田首次实现了以TiO 2 为光电催化剂，在紫外光照射下PEC水裂解生成H 2 和O 2 以来，许多研究小组尝试设计和合成其他半导体材料作为光电催化剂来实现这一反应。其中，化学稳定且具有半导体性质的MOFs已被用作PEC水裂解的光电催化剂，成为解决全球能源和环境问题的最有前途的技术之一。
2016年，Gong等设计并合成了一种基于π共轭有机配体的La-MOF，该配体可以经历光诱导电子转移（PET）过程。基于MOF中引入共轭健，电子-空穴复合时间得以延长并改善电荷分离。在pH为5.0的0.2mol/L NaOAc/HOAc缓冲溶液中、+1.96V（ vs . NHE）外加偏压下，利用该MOF作为光电催化剂，PEC水裂解光电流密度达到0.13mA/cm 2 ，相较于之前提高了约4倍。此外，Natarajan等通过使用混合配体策略制备了一种新型的二维Co-MOF（图6）。这种MOF表现出良好的导电性。当该MOF用作光阳极时，在2.01V（ vs . RHE）外加偏压下的光电流密度达到5.89mA/cm 2 。为了促进电荷分离，规避大多数MOF存在的快速复合缺陷。Lee等通过简单的水热反应将NH 2 -MIL-125包覆在有序的TiO 2 纳米棒（NRs）表面，得到了高稳定性的MOF/半导体（NH 2 -MIL-125/TiO 2 ）异质结光阳极。该电极在1.23V（ vs . RHE）下的光电流密度（1.63mA/cm 2 ）比原始TiO 2 增强了2.7倍。Atkinson小组也通过在Co掺杂ZnO纳米棒表面生长ZIF-8，制备出用于水裂解光阳极的核壳结构ZnO:Co@ZIF-8复合材料（如图7），证明了将金属离子引入到基于MOF的复合材料中可以增强PEC水裂解中的电荷分离效率。
图6 Co(Ⅱ)-MOF的合成方案示意图
图7 ZnO:Co@ZIF-8核-壳NR
生长的示意图
2016年，Zhang等首次通过在TiO 2 纳米线表面生长Ti基MOFs[MIL-125、NH 2 -MIL-125和(NH 2 )1,2-MIL-125]制备了核-壳杂化复合材料。随后，用Au纳米颗粒（NPs）修饰TiO 2 /NH 2 -MIL-125纳米复合材料，形成TiO 2 /NH 2 -MIL-125/Au复合材料，用于PEC水裂解。加入Au NPs后，由于表面等离子体共振（SPR）效应，可以显著提高对可见光的捕获能力。因此，TiO 2 /NH 2 -MIL-125/Au在0.75V（ vs . RHE）的偏置电压下，光电流可以达到30µA/cm 2 ，与TiO 2 /NH 2 -MIL-125相比增加了近50%。此外，Vaddipalli小组开发了一种组合策略来提高La-BTC MOFs对PEC水分解的光捕获能力。首先，利用巯基丙酸（MPA）对La-BTC进行了表面改性，以提高其在水介质中的电化学稳定性。然后，用Au NPs和CdSe量子点（QDs）对La-BTC进行功能化，得到Au NPs/CdS/La BTC复合材料（图8）。由于Au NPs与硒化镉量子点的协同作用促进了其对可见光的吸收，使用其作为PEC水分解的光阳极，在0.8V（ vs . Ag/AgCl）下光电流密度达到约80mA/cm 2 ，大大高于CdSe QDs（3.2mA/cm 2 ）和CdSe QDs-La BTC（22mA/cm 2 )。除金属掺杂外，非金属掺杂还可以提高MOFs的捕光能力。碳点（CDs）作为一种新型的碳纳米材料，由于其良好的可见光吸收能力，常被用作光敏剂。将CDs加入到MOFs中是获得具有宽光谱响应的MOFs基光电催化复合材料的一种有效策略。Han等利用ZnO纳米结构作为垂直阵列模板，然后用ZIF-8和氮掺杂CDs（N-CD）对其进行修饰，制备了ZnO/N-CD@ZIF-8复合材料（图9）。在0.23V（ vs . Ag/AgCl）偏电压下制备的光电极材料的光电流密度条件下约为0.35mA/cm 2 ，远高于仅有ZIF-8的ZnO纳米管的光电流密度（约0.19mA/cm 2 ）。
图8 光电化学实验中的光电化学转化
（CdSe到CdS）示意图
图9 ZnO/ZIF-8和ZnO/N-CD@ZIF-8
复合光电极材料的合成工艺示意图
表2为MOFs基光电裂解水催化剂性能参数。
表2 MOFs基光电裂解水催化剂
3.2
MOFs光电催化CO 2 还原
3.2.1
基本原理
光电催化CO 2 还原体系是光催化与电催化相结合的催化合成技术。如图10所示，在常规的光阳极/光阴极系统中，光阳极吸收能量大于其带隙的入射光，产生光生电子-空穴对，光生空穴可以迁移到电极表面，将H 2 O分子氧化成氧和质子。氧以气态产物析出，质子通过离子交换膜进入阴极电解质，光生电子在外加偏压驱动下转移到光阴极。同时，光阴极也经历了类似的过程。最后，吸附在光阴极表面的CO 2 可以通过质子和电子的结合还原成一系列高附加值产物。传统光催化CO 2 还原的主要障碍是光诱导载流子的分离效率差，而高温、高压条件和选择性低是电催化的主要障碍。PEC还原CO 2 综合了光催化和电催化的优点，同时克服了各自的局限性（表3），具有以下特点：①外加偏压的引入有利于光生载流子的分离，有效提高了局部电流密度；②通过调节外偏压水平可以控制CO 2 还原途径，从而提高目标产物的选择性；③光电压的产生在一定程度上降低了电能消耗，提高了整个系统的经济性；④光和电压的协同作用能有效降低CO 2 还原反应的活化能；⑤与粉末催化剂相比，固体电极有利于催化剂的回收和循环利用。
图10 光电催化CO 2 减排的机理图
表3 CO 2 转化反应的光催化、电催化和光电催化技术的比较
3.2.2
研究进展
光电催化CO 2 还原（CO 2 RR）制备增值化学品是解决环境（温室效应）和能量存储问题的最有吸引力的技术之一。CO 2 RR可以促进CO 2 转化为化学燃料，如CO、CH 4 和CH 3 OH，并将太阳能储存为化学键。利用MOF催化剂进行光电催化CO 2 还原是一项新兴技术，目前尚处于萌芽阶段。首次报道是在Ti/TiO 2 纳米管电极上修饰ZIF-8薄膜制备MOF基光电催化剂。特别选择ZIF-8是因为其优异的稳定性、较大的比表面积以及对CO 2 选择性的吸附和活化能力。MOF还可充当用于促进光激发电子迀移的助催化剂（图11）。在UV-vis照射下，Ti/TiO 2 NT-ZIF-8（NT=纳米管）电极在0.1V的外加电位下，将水介质中的CO 2 还原为甲醇（0.7mmol/L）和乙醇（100.7mmol/L）。在另一项工作中，Shen等采用溶剂热法在Ti/TiO 2 NT电极上生长Ru 3 (BTC) 2 MOF膜。MOF薄膜的形成可以增强其对可见光吸收及CO 2 在水介质中的吸附，并可抑制光激发电子-空穴对的复合。Ti/TiO 2 NT-Ru 3 (BTC) 2 电极上实现CH 3 OH高产率（314μmol/L）。随后，Ren等采用水热法合成了Cu(BTC)-rGO，并将其作为光阴极用于CO 2 光电催化制备乙醇。实验结果表明，该MOF催化剂表面的电子转移速度快，同时拥有更多的活性中心。在-2V的外加电压下，碳原子的转化速率达到3256nmol/(h·cm 2 )，乙醇的选择性为94.6%。
图11 Ti/TiO 2 NT-ZIF-8光电极的合成
工艺示意图
由于原始MOFs的电导率、化学稳定性及热稳定性都达不到实际应用要求，可以通过在惰性条件下对其高温炭化，可以解决上述缺陷，炭化后还可以形成分级的多孔杂化炭，使其具有更多的活性中心和更多的微孔和中孔，进而提高其催化性能。大多数情况下，催化剂需要借助聚合物黏合剂（如Nafion）使其固定在导电载体上。但这种工艺存在可能堵塞孔道和粉末催化剂团聚的缺点。为了规避这个缺点，Maina等通过直接炭化多孔金属负载MOF杂化膜，从而在大孔金属基底上成功地制备了杂化炭光电催化反应器。他们分析了混合催化剂的催化性能与炭化温度和前体MOF膜组成的关系，发现在700℃炭化的样品表现出最好的催化活性，甲醇产率是未炭化MOF的9倍。
2020年，Silva等采用了一种简单的原位方法，在Cu 2 O光电阴极表面涂覆Cu 3 (BTC) 2 MOF（HKUST-1），用于乙腈体系中CO 2 光电催化转化为CO。尽管Cu 2 O具有低毒性、易得性和可见光吸收能力强等显著特点，但它缺乏光稳定性，当外加电位时，催化活性Cu中心发生化学变化。在这种光阴极上涂覆MOF不仅可以保护其免受光腐蚀，而且为催化还原CO 2 提供了更多的活性Cu位点。超快光谱分析表明，MOF可以促进电荷的分离和迁移。在另一项研究中，氨基官能化Cu(BDC-NH 2 )MOF电化学沉积在Cu/Cu 2 O电极上，在2.5mA/cm 2 的电流密度下，110℃反应的条件下，甲醇的产率进一步提高（674μmol/L）。其催化性能的提高可能是由于氨基的引入而改善的CO 2 吸附。
最近，Zhao等采用原位合成的方法将ZIF-8粒子嵌入到Bi 2 S 3 中，制备出可通过光电化学转化CO 2 为甲酸盐的异质结结构MOF复合材料（图12）。通过对不同Bi/Zn摩尔比的复合材料的催化性能的分析，发现Bi/Zn摩尔比为1∶10时催化剂拥有最高的光电催化性能，在长达12h的稳定性试验中没有出现性能衰减。表4总结了最近报道的用于CO 2 转化的MOF基光电催化剂。
图12 2D/2D Zn-MOF/BVON异质结
的 合成工艺示意图
PVP—聚乙烯吡咯烷酮；TCPP—5，10，15，20-四酮基(4-羧基苯基)卟啉
表4 MOFs基CO 2 转化光电催化剂
3.3
MOFs光电催化降解有机污染物
3.3.1
基本机理
光电催化（PEC）已被证明是降解各种有毒污染物的有效工具。PEC高级氧化工艺基于光电极的使用，光电极由负载在导电基板上的具有光响应能力的半导体催化剂组成。PEC涉及三个主要的物理化学过程：①半导体光电极吸收光能，当半导体吸收能量大于其带隙能量的光子时，会产生一对电荷载流子；电子价带（VB）中的（e - ）转移到导带（CB)，空穴（h + ）留在VB中，如式(3)所示；②在外电势的作用下，光生e - -h + 转移到对电极或反应界面；③分离的电子和空穴参与表面氧化还原反应产生活性氧或直接降解污染物。简而言之，PEC高级氧化过程是由光生电子和空穴产生的高活性物质驱动的。PEC过程中活性物质的产生和污染物降解主要涉及两个反应：空穴主导的氧化反应和电子主导的还原反应（图13）。此外，PEC系统的外部电流输入延长了电子-空穴对在废水处理过程中的使用寿命。
图13 PEC机制的示意图
3.3.2
研究进展
由于工业化和城市化的快速发展，环境污染已成为一个全球性的问题。不同类型的污染物[如持久性有机污染物（POPs）、内分泌干扰物（EDCs）、药物、个人护理产品（PPCPs）、抗生素、农药、染料和重金属]在自然环境中经常被检测到，对环境和生物体造成重大损害。光电催化（photoelectrocatalysis，PEC）技术是应用最为广泛的降解污染物技术之一，因其高效的降解能力以及无二次污染等优异性能通常被应用于许多不同的环境污染处理领域，尤其是针对难以降解的有机污染的降解，可以有效地把水溶液中有机化合物分解成H 2 O和CO 2 。为降解实际水样中的污染物环丙沙星（CIP)，Qin等以对苯二甲酸（H 2 BDC）为有机配体，采用溶剂热法将g-C 3 N 4 与MIL-101(Fe)偶联，制备了g-C 3 N 4 /MIL-101(Fe)异质结构复合光电材料。实验结果表明，与原始的g-C 3 N 4 和MIL-101(Fe)相比，通过在界面处构建异质结，可见光的利用和电荷载流子的分离都得到有效提高，并且电催化性能也得到改善，具有优良的光电催化降解效果。在pH接近中性的条件下，抗生素在240min内的降解效率达到87.55%，分别是g-C 3 N 4 和MIL-101(Fe)的2.09倍和1.30倍。Niu等则通过三步阳极氧化、一步水热处理和后修饰等方法制备了一种具有双重识别功能的新型光电阳极（Au/MIL100 (Fe)/TiO 2 ），用于选择性基团靶向光电催化去除水中含巯基杂环污染物。该光电极对2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑和2-巯基苯并唑的选择性降解和吸附去除率分别为96.7%和13.5%，即使在10倍浓度的大分子干扰物（硫化物木质素和天然有机物）和相同浓度的小分子结构类似物共存下，其平均降解效率和吸附去除率仍可保持在96.7%和13.5%以上。在MOFs材料光电催化降解有机污染物应用研究领域，本文作者课题组也开展了相应的工作，以黑色二氧化钛纳米管（Black-TNTs）为基体，利用水热法将花状纳米铈基金属有机框架（Ce MOFs）负载在Black-TNTs上，成功制备出了复合的Ce MOFs/Black-TNTs光电极，用于2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)的降解（图14）。为了提高催化效率，还制备了掺杂钴铜锰络合物的黑色二氧化钛纳米管（CCM/Black-TNTs）光电阴极与Ce MOF/Black-TNTs光电阳极进行耦合，在降解2,4-D的同时，采用CCM/Black-TNTs作为光阴极用于制取氢气。实验结果表明在反应120min内，2,4-D去除率达到98%，与此同时在光阴极得到H 2 ，产率达到160mmol，同时大大降低了能耗。
图14 Black-TNTs和Ce MOF/
Black-TNTs 光电阳极和CCM/
Black-TNTs光电 阴极 的 合成方法
本文作者课题组另一项研究中，在Black-TNTs表面成功负载了空心Cu1.8S空心纳米球和花状镧基金属有机框架（NH 2 -La MOFs/Black-TNTs），成功制备了Cu 1.8 S/NH 2 -La MOFs/Black-TNTs光电极（图15），并将其应用于2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)的降解，实现了在180min内降解99.3%的污染物，光电极材料在15次循环实验后仍表现出良好的稳定性（图16）。此外，对最近报道的MOFs基光电催化剂在降解污染物方面的应用也进行了相应的总结，见表5。
图15 Black-TNTs、NH 2 -LaMOFs
/Black-TNTs和Cu 1.8 S/NH 2 -La MOFs
/Black-TNTs光电极的合成工艺示意图
图16 不同光阳极的2,4-DCP去除效率
和Cu 1.8 S/NH 2 -La MOFs/Black-TNT
光电极的循环寿命图
表5 MOFs基催化剂降解污染物
4
结语和展望
在过去的二十年里，人们对MOF基光电催化的改进和优化进行了一些研究。由于其结构可调性和协同性能，许多MOF基光电催化剂已被用于CO 2 转化、水裂解、污染物降解等许多领域。各种研究表明，阳极材料是光电催化装置中的关键部件，因此开发在温和条件下具有优异催化性能的光电催化材料受到了极大的关注。在光电催化过程中，MOFs在光电极起着三重作用：①促进电荷分离和电子向活性中心转移；②提高光电极的稳定性和保护光电极免受光腐蚀；③提供更多的活性中心来催化CO 2 转化、水分裂和污染物的降解。毫无疑问，含有各种金属基MOF材料的光电极具有很高的活性。
基于MOFs的材料仍处于发展阶段，要最终实现该技术的实用化，MOFs在光电催化方面仍面临着诸多挑战。首先，MOFs的带隙决定了光吸收的范围。对于带隙较窄的MOFs，可以期望有较强的可见光响应。因此，通过对MOFs进行改性、开发新型MOFs等方法来降低MOFs的带隙是可行的。此外，光生电子和光生空穴的传输速度对光电极材料也很关键。与其他半导体材料一起构建合理的MOFs异质结构是促进电荷分离的关键。而且，对于长期的光电催化反应，光电极材料的稳定性必须很高。因此，进一步提高MOFs稳定性也是一个重要的研究方向。除此之外，MOFs光电催化反应的机理还没有完全阐明，需要更多的研究。将实验结果与理论计算（如密度泛函理论计算）相结合来探索光电催化反应机理是一个很有前景的途径。尽管仍有许多工作要做，但MOFs仍然是光电催化反应的优秀候选者，未来可以充分挖掘其应用潜力。
作者简介 ● ●
第一作者：葛全倩 ，硕士研究生，研究方向为光电催化纳米复合材料。
通信作者：王凤武 ，教授，硕士生导师，研究方向为电化学； 徐迈 ，高级实验师，硕士生导师，研究方向为电催化、光电催化纳米复合材料。
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