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南工冯永宝/李秋龙教授团队 ACS AMI：通过可控定向冷冻实现高度有序排列的MXene多孔复合材料具有高效的电磁干扰屏蔽性能

时间：2023-10-10 来源：浏览：

南工冯永宝/李秋龙教授团队 ACS AMI：通过可控定向冷冻实现高度有序排列的MXene多孔复合材料具有高效的电磁干扰屏蔽性能

原创化学与材料科学化学与材料科学

化学与材料科学

微信号 Chem-MSE

功能介绍聚集海内外化学化工、材料科学与工程、生物医学工程领域最新科学前沿动态，与相关机构共同合作，发布实用科研成果，结合政策、资本、商业模式、市场和需求、价值评估等诸要素，构建其科技产业化协同创新平台，服务国家管理机构、科研工作者、企业决策层。

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随着无线通信设备、国防工业和人工智能等领域的飞速发展，越来越多的电子设备产生的电磁干扰 (EMI) 污染对电子设备、周围环境和人体健康产生有害影响。为保护人身健康，保证数字设备在电磁辐射环境下的正常运行，迫切需要具有高效电磁屏蔽性能的 EMI 屏蔽材料。 Ti ₃ C ₂ T _x (MXene) 是一种二维 (2D) 过渡金属碳化物 / 氮化物，具有大量的含氧官能团、丰富的非均相界面、亲水性、高的纵横比和优异的导电性，是制备 EMI 屏蔽材料的理想基体。同时，碳纳米管 (CNTs) 因其高宽高比、良好的导电性、可加工性和低密度等优点被广泛应用于电磁干扰屏蔽多孔复合材料中。海藻酸钠 (SA) 富含氢键，促进了 MXene 纳米片之间的相互作用，增强了多孔复合材料 (PCMs) 的机械性能。

鉴于此， 南京工业大学冯永宝 / 李秋龙教授团队设计出具有功能化的复合材料 , 采用定向冷冻和冷冻干燥工艺实现高度有序排列的结构，制备出具有高效电磁屏蔽性能的 MXene 基多孔复合材料 。此外，为了增强复合膜的导电性能和机械性能，加入一维 CNTs 和 SA 。由于 SA 提供了大量的氢键，促进了 CNTs 与 MXene 纳米片之间的相互作用 , 形成良好的导电网络，也提高了多孔复合材料的机械性能 , 高度有序排列结构促进了入射电磁波在材料内部的多重反射。这无疑也为复合材料的功能化应用提供了一种有效的策略。近日，相关成果以 “High-efficiency Electromagnetic Interference Shielding from Highly-Aligned MXene Porous Composites via Controlled Directional Freezing” 发表于 ACS Applied Materials & Interfaces 。第一作者为南京工业大学王玮硕士，通讯作者为南京工业大学 冯永宝 教授和 李秋龙 教授。

研究亮点

1.采用可控定向冷冻工艺成功制备了 MXene/SA/CNTs PCMs 。

2.成功构建了高排列的 PCM 多孔结构。

3. MXene/SA/CNTs PCMs 可提供 4737.3 dB cm ² g ^-1 的超高 SSE _t 。

4. MXene/SA/CNTs PCMs 的抗压强度为 72.3 kPa 。

ToC

图文导读

图 1. Ti ₃ C ₂ T _x MXene 纳米片 (a) 和 MXene/SA/CNTs PCMs(b) 制备工艺示意图。

通过 HCl-LiF 法在 35 ℃下刻蚀掉 Al 层 , 然后通过超声剥离单层纳米片来获得 MXene 纳米片。随后在 MXene 溶液中加入一定比例的 SA 和 CNTs 粉体，通过 SA 提供的氢键促使 MXene 纳米片和 CNTs 发生强烈的相互作用。最后将混合溶液倒在 PTFE 模具中，通过定向冷冻和冷冻干燥工艺构造出高度有序排列的多孔结构，制备出具有高效电磁干扰屏蔽性能的 MXene/SA/CNTs PCMs 。

为了证明制备过程的正确性以及混合步骤的有效性，对制备出的 MXene 纳米片进行了表征。通过 SEM 、 TEM 、 SAED 、 AFM 和 XRD 证明了 MXene 制备过程的成功和有效。

图 2. MXene 材料的物理表征。 (a) Ti ₃ AlC ₂ MAX 的扫描电子显微镜 (SEM) 图像； (b, c)Ti ₃ C ₂ T _x MXene 的透射电子显微镜 (TEM) 图像 (b) 和选区电子衍射 (SAED) 图像 (c) ； (d, e) Ti ₃ C ₂ T _x MXene 的原子力显微镜 (AFM) 图像 (d) 和相应的 3D 图像 (e) ； (f) Ti ₃ AlC ₂ 和 Ti ₃ C ₂ T _x 的 X 射线衍射 (XRD) 谱图。

图 3. 多孔复合材料的物理表征。 (a-f) MXene (a), MS (b), MSC _0.25 (c), MSC _0.33 (d), MSC _0.5 (e), MSC _0.75 (f)PCMs 的截面扫描电子显微镜图像 ; (g-i)MSC _0.5 截面的元素映射图像 , Ti (g); C (h); Al (i).

在加入 CNTs 和 SA 之后，我们将制备出的 PCMs 命名为 MSC-x( 其中， x 代表 CNTs 在 PCMs 中的含量 ) ，并拍摄了其截面的微观结构。

图 4. 多孔复合材料的物相组成。 (a)Ti ₃ C ₂ T _x 、 SA 、 CNTs 、 MS 和 MSC _0.75 的 XRD 谱图 ; (b) MSC _0.5 和 SA 的 FT-IR 光谱 ; (c) MSC _0.5 和 CNTs 的拉曼光谱 ; (d-h) MSC0.5 的 XPS 谱图 Ti 2p (e); C 1s (f); Ti 2p (g); F 1s (h); (i) MSC _0.5 的 N2 吸附和解吸等温线。

图 5. 多孔复合材料的电磁屏蔽性能。 (a) Ti ₃ C ₂ T _x MXene, MS 和 MSC PCMs 的电导率 ; (b, c) 不同碳纳米管负载的纯 MXene 和 MSC PCMs 的平行电磁波 (b) 和垂直电磁波 (c) 在 X 波段下的 EMI SE; (d) 制备样品的 R 、 T 、 A 值 ; (e) 制备样品的 SE _T , SE _A 和 SE _R ; (f) 不同厚度的纯 MXene 和 MSC _0.5 的 EMI SE; (g) MSC PCMs 与报道的典型电磁干扰屏蔽材料的 SSEt 比较 ; (h) MSC PCMs 电磁干扰屏蔽机理研究。

在入射电磁波在 x 波段的不同传播方向 ( 平行方向和垂直方向 ) 下，测量了厚度为 3 mm 的 MSC PCMs 的电磁干扰系数，证明了定向冻结的优越性。如图 5b 、 c 所示，所有 MSC PCMs 的 EMI SE( 两个方向 ) 均大于 20 dB ，满足当前 EMI 屏蔽材料的商用要求。添加 SA 后， MS PCMs 的 EMI SE 降低，而添加 CNTs 后， MSC PCMs 的 EMI SE 增加。随着 CNTs 含量的增加，所有 MSC PCMs 的 EMI SE 逐渐增加， MSC _0.75 的 EMI SE 在图 5b 中达到 43.5 dB( 平行方向 ) ，在图 5c 中达到 48.0 dB( 垂直方向 ) 。值得注意的是，在相同碳纳米管含量的情况下，与平行方向相比， MSC PCMs 在入射电磁波的垂直方向上表现出更好的 EMI SE 。由于定向冻结形成的各向异性空穴结构，入射电磁波在 PCMs 内部沿垂直方向向空穴生长方向入射时能更有效地耗散，从而获得更高的 EMI SE 。

为了更具体地描述屏蔽机理，图 5h 给出了入射电磁波在 MSC PCMs 中传播过程的机理图。当入射电磁波传播到 MSC PCMs 表面时，由于 PCMs 与外部空气之间的阻抗不匹配，小部分电磁波被反射，绝大多数电磁波传播到 PCMs 内部在材料内部，电磁波在经 CNTs 和 SA 增强的 MXene 纳米片微孔细胞框架内通过多次反射和多次散射而耗散。此外， PCMs 内部导电网络的形成为电子迁移和跨越提供了导电路径，因此会发生导电损失 MXene 表面含有丰富的官能团 (-O ， -OH ， -F) 和局部缺陷，导致偶极子极化和界面极化，并且 MXene 纳米片与 CNTs 之间的非均匀界面引发电荷积累，从而消散入射电磁波。以上结果表明，轻质 MSC PCMs 具有优异的电磁屏蔽性能，为构建三维高性能电磁屏蔽材料提供了一种有效的策略。

图 6. 多孔复合材料的机械性能。 (a, b) 不同放大尺度下制备样品的应力 - 应变曲线 ; (c) 所得试样在 80% 压缩应变下的抗压强度 ; (d) MSC PCMs 压缩实验数字图像 ; (e) MSC _0.75 PCMs 在多次循环压缩后的应力 - 应变曲线。

由于 MXene 纳米片之间的弱相互作用， MXene 多孔材料在 80% 应变下具有最低的压缩应力。加入 SA 后， SA 提供的氢键促进了 MXene 纳米片之间的相互作用， MS PCMs 的压缩应力增强。由于 CNTs 的机械强度高，引入 CNTs 可以掺杂在 MXene 纳米片之间，支撑相邻的 MXene 纳米片，因此引入 CNTs 后可显著提升 PCMs 的力学性能。

总之，成功地用一种简便、经济的定向冷冻和冷冻干燥方法制备了轻质 MSC PCMs 。基于成功构建了高度定向和排列整齐的多孔骨架，并通过 SA 提供的氢键将 CNTs 紧密加载在 MXene 纳米片形成的孔壁上，形成多孔导电网络，使 MSC PCMs 具有优异的电磁干扰屏蔽性能和良好的力学性能。该研究表明具有各向异性孔洞结构的多孔复合材料在电磁屏蔽领域具有重要的广阔应用前景。

作者简介

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李秋龙 ，南京工业大学教授，围绕高安全柔性储能器件关键电极材料的开发研究，包括自支撑电极材料的控制制备、结构表征、储能机制分析、电化学性能提升等方面，及器件在柔性可穿戴电子设备领域的应用以及高导电二维碳基材料结构设计及其在电磁屏蔽、吸波领域的研究工作。入选南京工业大学海外高层次人才。至今以第一 / 通讯作者在 Adv. Funct. Mater. 、 Energy Storage Mater. 、 Adv. Sci. 、 Nano Lett. 、 Small 、 Chem. Eng. J. 、 J. Mater. Chem. A 、 Carbon 、 Sci. Bull. 、 ACS Appl. Mater. Interfaces 、 Nano Res. 、 Mater. Today Energy 、 J. Energy Storage 、 J. Mater. Chem. C 、 Compos. Part A Appl. Sci. Manuf. 等国际高水平期刊发表 SCI 论文 30 余篇，被引用 3000 余次（ H-index 为 32 ），授权中国发明专利 2 项。担任 Adv. Energy Mater. 、 Small 、 ACS Nano 、 J. Mater. Chem. A 等国际期刊审稿人。