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Doron Aurbach&Netanel Shpigel教授联手宁德新能源和广东工业大学：4.6V下LiCoO2正极包覆策略

时间：2022-10-20 来源：浏览：

Doron Aurbach&Netanel Shpigel教授联手宁德新能源和广东工业大学：4.6V下LiCoO2正极包覆策略

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第一作者：Tianju Fan

通讯作者：Doron Aurbach，Netanel Shpigel，鲁宇浩，闵永刚

通讯单位：以色列巴伊兰大学、宁德新能源（ATL）、广东工业大学

众所周知，在众多研究的锂离子正极材料中，LiCoO ₂ （LCO）仍占据主导地位。虽然在实际使用情况中很难达到其理论容量（274 mAh g ^- ¹ ），但通过将充电截止电压提高到4.6 V，可以在一定程度上获得高容量（≤240mAh g ^- ¹ ）。然而，高电位下的LCO材料表面和结构不稳定，常常会导致匹配LCO正极的电池容量快速降解。其中，通过表面涂层实现稳定界面，其能够促进坚固的钝化膜形成，防止电解液溶液和真极颗粒之间的副反应。基于此，以色列巴伊兰大学Doron Aurbach教授和Netanel Shpigel教授，宁德新能源（ATL）鲁宇浩博士和广东工业大学闵永刚教授等人提出了一种RbAlF ₄ （RAF）改性LCO正极颗粒的策略，经过涂层策略处理的LCO具有增强的比容量（>220 mAhg ^- ¹ ），以及在30/45°C中循环500/300次后具有80/77%的容量保持率，且提出了相应的改性机理。最后，作者证明了4.6 V电池降解的主要原因是负极侧的不稳定性，而不是正极涂层的失效。相关研究成果“Highly Stable 4.6 V LiCoO ₂ Cathodes for Rechargeable Li Batteries by Rubidium-Based Surface Modifications ” 为题发表在 Adv. Sci. 上。

【核心内容】

采用湿法对商业化LCO颗粒进行包覆，从而获得了具有可控表面成分的均匀RAF涂层，其未包覆和包覆LCO颗粒的形貌和结构如图 1所示。经过RAF涂层包覆后，LCO颗粒表面被薄的多孔薄膜覆盖（图1a，b），进一步通过HR-TEM图像证实了RAF涂层具有约数十纳米厚（图1c，d），且发现颗粒内部发现分层岩盐结构和RbAlF ₄ 外表面的相位（图1e），EDS元素映射也证明了所有涂层成分的均匀分布。

图1. （a，b）未包覆和RAF涂层包覆LCO颗粒的高分辨率SEM图像；（c-f）高分辨率透射电镜（HR-TEM）。

作者首先使用具有DFEC的电解液对包覆前后电极进行了恒电流充放电（GCD）测试，RAF包覆LCO优于未包覆的LCO的性能表现在图 2 中得到了很好的反映，其具有224 mAh g ^- ¹ 的初始容量，在循环100次后具有约90%的容量保持率。对于RbF涂层的LCO电极，获得了与RAF涂层正极相似的初始容量。然而，在100次循环后损失了≈28%的容量。相比之下，未包覆和AlF包覆正极的初始容量明显较低（200 mAh g ^- ¹ ），而后者表现出更好的循环稳定性，其损耗小于20%。图 2f 中所示的倍率性能表明，RAF涂层正极在73.3和1100 mA g ^- ¹ 的最佳容量分别为 224 和125 mAh g ^- ¹ 。

图2. （a-d）未包覆和包覆LCO正极的电化学性能；（e，f）在0.3C倍率下测量的长循环稳定性。

基于这些观察，作者做出了三个假设：1）所有的表面包覆都会增加LCO正极的稳定性；2）铷的存在利用产生高容量值，提高倍率性能；3）铝的存在对于长循环稳定性至关重要（RAF和AlF包覆正极显示出最佳的容量保持性）。虽然后一种假设得到了各种研究的充分支持，这些研究将这种行为归因于保护层的形成，该保护层减轻了电解质溶液和活性材料之间的强副反应，必须进一步澄清Rb在增强能力中的作用。为了解决这个问题，作者使用计算的策略，通过密度泛函理论计算分析了LCO和Rb涂层之间的界面结构，其中Rb阳离子位于结晶层之间，这导致C晶格从未包覆LCO计算的13.87 Å明显增加到RAF涂层颗粒中的17.41 Å。请注意，这些变化仅与正极的表面有关，与颗粒的体积无关。

因此，这些观察结果表明，Rb作为支柱，为简单的离子运输提供扩大的通道，从而提供更好的界面动力学。原始和涂层LCO的计算状态密度（DOS）分别显示在图 3c 和 3d 中。原始LCO的带隙被发现为2.22 eV，与最近报告的值非常一致。然而，对于涂层LCO，计算出0.88 eV的带隙大幅降低，这意味着与未修饰的LCO相比，与快速充电动力学相关的固溶体结构具有更好的导电性。

图3. 包覆和未包覆LCO正极的DFT分析。

在RAF包覆正极的优越性能的鼓励下，作者进行了进一步的电化学测量，可以看出，充电至4.5 V的包覆正极展现出了176 mAh g ^-1 的放电容量，且循环100次后具有98.6%的出色容量保持率。实际上，将充电电压提高到4.55 V可使容量增加10%以上，尽管稳定性略低（100次循环后为94%），而4.6，4.65和4.7 V的最大充电电压具有更高放电容量，分别为224，231和247 mAh g ^- ¹ 。然而，这是以牺牲稳定性为代价的，特别是对于充电至4.65 V和4.7 V的正极，这也证明了RAF涂层的保护性。聚焦于4.6 V时的循环性能，包覆电极和未包覆电极在0.5C下循环500次后具有超过80%的容量保持率。在45°C的高温下进一步评估了RAF涂层正极的稳定性，其在300个循环中实现了令人印象深刻的循环性，容量保持率超过77%，而未包覆LCO电极则具有超过40%的容量损失。

图4. 上充电截止电压对RAF涂层LCO电极性能的影响。

通过XPS、XRD和SEM等对循环后的电极进行了表征，进一步了解了Rb-Al-F涂层对高压LCO正极的稳定机理。SEM图像显示，经过三个循环后，涂层和未涂层电极的颗粒形貌没有变化。然而，经过100次循环后，观察到未包覆正极颗粒出现严重的表面开裂，而在包覆活性材料中没有发现损伤，溶液中的酸性物质与LCO之间的相互作用导致Co离子从正极表面溶出。相比之下，Rb-Al-F涂层似乎通过防止与电解液溶液的有害副反应来为正极提供了有效的保护。

基于上述结果，Rb基涂层和含有氟化助溶剂的电解液溶液的组合为高压LCO正极提供了明显的循环稳定性。然而，以前的大多数研究都集中在使用锂金属作为对电极的半电池配置中4.6 V正极的性能。实际上使用锂金属负极确实可以专注于正极的行为，但由于锂负极是电池活性锂离子的无限来源，无法在所谓的半电池测试中耗尽。然而，高充电电压会导致电解液的氧化，副反应中溶液的不可逆消耗，以及氧化产物向锂负极侧的迁移。电极之间的这种“串扰”导致锂负极极表面膜的增厚，从而使得锂负极上阻抗增大，影响了锂离子在电池中的自由运输。

图5. 在3次和100次循环后LCO正极的表征。

因此，正极的状态会影响电池中负极的性能。基于此，作者进一步研究了LCO涂层对锂负极极的影响。实验如下：

在Li-LCO电池中以1C循环时，当观察到急剧的容量衰减时，锂负极被新鲜的锂箔取代，同时将最初循环的正极仍然留在电池中。可以看出，在容量逐渐衰减之后，换取新鲜锂负极的包覆Li-LCO电池能够完全恢复容量，但未包覆Li-LCO电池即使换取新鲜锂片后，也不能恢复容量。这些测量证实，具有涂层的LCO正极的电池的主要失效机制与锂负极有关，而不是与正极的稳定性有关。事实上，在1000甚至2000次循环后，也没有观察到涂层LCO颗粒形貌发生变化，而未包覆LCO可以很容易地被识别出严重的颗粒开裂（图 6e，f ）。因此，在高电压驱动下，正极失效和由串扰现象引起的负极失效都很重要。更加重要的是，如果将本文中使用的锂负极换成另一种石墨负极，因为增加的副反应会迅速消耗这些电池中的活性锂离子，这些离子受到正极活性质量的限制，从而增加了更多的失效选择。

图6. 锂负极对电池性能的影响。

【结论展望】

综上所述，目前的工作提出了一种基于Rb-Al-F（RAF）的新涂层，该涂层可在室温和高温下，在4.6 V的高充电电压下提高DFEC基电解质溶液中LCO正极的稳定性。其中，LCO正极的增强稳定性归因于RbAlF ₄ 涂层的保护性，可防止HF对LCO表面的侵蚀，并减轻Co溶解和表面开裂。同时，通过理论和实验研究仔细评估了额外金属氟化铝（例如Na-Al-F，K-Al-F等）的影响。本文实验证明，对于具有涂层正极的电池，电池稳定性的限制因素是Li负极，其在长循环时通过不可避免的电解液溶液还原而经历大量钝化。因此，进一步开发高压LCO电极不仅需要在正极侧使用有效的涂层，还需要使用合适的电解液，以应对正极过渡金属溶出对锂负极的影响。

【文献信息】

Tianju Fan, Yujie Wang, Villa Krishna Harika, Amey Nimkar, Kai Wang, Xiaolang Liu, Meng Wang, Leimin Xu, Yuval Elias, Hadar Scalar, Munseok S. Chae, Yonggang Min,* Yuhao Lu,* Netanel Shpigel,* Doron Aurbach*, 2022, Adv. Sci.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202202627

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