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张华等人，今日Nature！

时间：2023-09-15 来源：浏览：

张华等人，今日Nature！

催化计

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微信号 icat2019

功能介绍我为催化狂！

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电催化学术QQ群：1025856252

第一作者：Zhenyu Shi, Xiao Zhang, Xiaoqian Lin, Guigao Liu, Chongyi Ling, Shibo Xi

通讯作者：Anthony R. J. Kucernak，张华

通讯单位：英国伦敦帝国理工学院，香港城市大学

全文概览

1 晶体相是决定二维过渡金属二硫族化合物(TMDs)性质和功能的关键因素。TMD材料有多种用途，通常用作构建纳米材料和支撑金属催化剂的模板。然而， TMD晶体相如何影响材料的二次生长 ，仍有许多未知

2 在二维MoS2纳米片上的Pt纳米粒子作为析氢反应的电催化剂时，只有约三分之二的Pt纳米粒子外延生长在由金属/半金属1T/1T ’相组成的MoS2模板上，其中混合了热力学稳定且导电性差的2H相。本文作者报道 合成了具有高相纯度的MoS2纳米片 ，并发现 2H相 模板促进了 Pt纳米颗粒 的外延生长，而 1T ’相 则支持 单原子分散的Pt (s-Pt)原子，Pt负载高达10 wt%

3 在s-Pt/1T′-MoS2体系中，Pt原子占据三个不同的位置，密度泛函理论计算表明， 位于Mo原子顶部的Pt原子的氢吸附自由能接近于零 ，这可能有助于在酸性介质中有效的电催化氢气析出，其中作者测量了s-Pt/1T ’ -MoS2在- 50 mV过电位下的质量活性为85±23 a mgPt - 1，质量标准化交换电流密度为127 a mgPt - 1，并观测到H型电池和原型质子交换膜电解槽在室温下运行时的稳定性能。虽然相稳定性的限制阻碍了高温下的操作，但预计1T ’- TMD也将成为针对其他重要反应的其他催化剂的有效载体

研究内容

1T’-MoS2纳米片的制备

首先在电化学电池中将四辛基溴化铵分子插入到KxMoS2晶体中(图1a中的步骤1)。剥离后(图1a中的步骤2)，制备厚度为1.4±0.4 nm(图1c,d)，横向尺寸可达几微米的1T’-MoS2 NSs(图1b)。

经像差校正的高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像(图1e)显示，Mo-Mo距离最短的锯齿状链为2.78 Å，与理论的1T’-MoS2结构一致。相应的快速傅里叶变换图(图1e的插图)和选择区域电子衍射(SAED)图进一步证实了所获得的1T’-MoS2 NSs的畸变八面体配位结构和高结晶度

x射线能谱(EDS)证实了Mo和S元素的均匀分布，Mo/S比约为1:2。EDS和x射线光电子能谱(XPS)结果显示，所得的1T’-MoS2 NSs中没有检测到钾、溴化物等残留物，表明所得的1T’-MoS2 NSs纯度高。采用相同的方法，从商业2H-MoS2粉末中制备了厚度为1.9±0.4 nm的高结晶2H-MoS2 NSs

图1. 1T’ -MoS2 NSs的制备与表征

作者进一步表征了1T′-MoS2和2H-MoS2 NSs的相纯度。紫外可见吸收光谱给出了1T′-MoS2 NS色散的无特征吸收，表明其金属性质，而2H-MoS2 NS色散分别在400、454,618和675 nm处有四个特征峰。1T’-MoS2 NSs的XPS光谱(图1f)显示，Mo 3d5/2和Mo 3d3/2的结合能(分别为228.7和231.8 eV)比2H-MoS2的结合能低约0.8 eV，这与之前的报道一致

此外，1T’-MoS2 NSs的拉曼光谱显示出5个特征峰(分别为151.8 cm−1(J1)、213.6 cm−1(J2)、280.8 cm−1、328.4 cm−1(J3)和404.1 (A1g) cm−1)(图1g)，与之前的报道吻合良好。重要的是，没有2H-MoS2 (382.8 cm−1)的特征E2g1峰，证实了1T ’ -MoS2 NSs的高相纯度。不同的是，在2H-MoS2 NSs中可以清楚地观察到两个特征拉曼峰(即382.8 cm−1 (E2g1)和407.8 cm−1 (A1g))(图1g)。这些结果证实了 制备出了高相纯度和高结晶度 的1T′-MoS2和2H-MoS2 NSs

图2. s-Pt/1T′-MoS2的结构表征

进一步通过光致还原作用将铂沉积负载在合成的模板上，当使用 2H-MoS2 NSs时，平均尺寸为1.1±0.4 nm的超小PtNPs (PtNPs)在模板上外延生长， Pt负载量约为9.6 wt% ，杂化材料标记为PtNPs/2H-MoS2

相比之下，以 1T’-MoS2 NSs 为模板， 负载约10.0 wt%的Pt单原子 分散在模板上，记为s-Pt/1T ’ -MoS2。在1T’-MoS2表面没有观察到PtNPs(图2a)，在SAED模式中也没有发现PtNPs的衍射斑点(图2a插图)。EDS映射图像(图2b)证实了Pt在1T’-MoS2 NSs上的存在和均匀色散

Pt原子表现出比Mo原子更强的亮度，在像差校正的HAADF-STEM表征中可以很容易地区分出来，表明分散在 1T’-MoS2上的Pt原子占据了三个不同的位置 (图2c): Pt取代了Mo位点(Pt sub)， Pt吸附在S的顶部位点(Pt ads-S)， Pt吸附在Mo的顶部位点(Pt ads-Mo)

优化的密度泛函理论(DFT)模型(图2d(i) -f (i))说明了Ptsub、Ptads-S和Ptads-Mo键合环境的细节，基于DFT模型(图2d(i) -f (i))的模拟扫描透射电子显微镜(STEM)图像(图2d(ii) -f (ii))的模拟强度曲线(图2d(ii) -f (ii)中的虚线)与实验强度曲线(图2d(iii) -f (iii)中的直方图)非常吻合，实验强度曲线取自图2c中相应的白色点矩形

图3. s-Pt/1T′-MoS2的电子结构表征

利用XANES和扩展EXAFS谱研究了s-Pt/1T′-MoS2 和PtNPs/2H-MoS2 中Pt的电子结构和配位。如图3a所示，s-Pt/1T ’ -MoS2的Pt l3边缘XANES的白线高度更接近于PtS2，且明显高于Pt箔的白线高度，说明 s-Pt/1T’-MoS2中的Pt主要处于氧化态

s-Pt/1T′-MoS2的傅里叶变换EXAFS在1.87 Å处呈现优势峰(图3b)，这可归因于Pt-S的贡献。拟合结果表明，s-Pt/1T′-MoS2中Pt-S键的平均键长为2.30 Å，平均配位数为4.2。没有可归因于金属Pt-Pt键的峰，进一步证实了单原子分散的Pt在1T ’ -MoS2 NSs上。此外，实验和模拟的XANES曲线吻合良好，证实了s-Pt/1T′-MoS2中存在三种Pt原子(Ptsub, Ptads-S和Ptads-Mo)共存，这与HAADF-STEM分析一致(图2)。而对于PtNPs/2H-MoS2, Pt l3边缘XANES与Pt箔相同(图3a)，表明Pt主要处于金属态。此外，在PtNPs/2H-MoS2的傅里叶变换EXAFS中观察到2.45 Å处的主导峰(图3b)，进一步揭示了PtNPs中Pt-Pt金属键的形成

图4. 电催化HER的测量

由于Pt优异的析氢反应（HER）性能，在酸性介质中测量的Pt基电催化剂的活性往往受到质量传输限制的影响。为了减少这一限制，本文作者使用了 浮动电极技术 来评估s-Pt/1T-MoS ₂ 在酸性介质中作为HER电催化剂的性能，对比催化剂为商业化HiSPEC 9100 Pt/C

超低的Pt负载量确保-50mV条件下，HER受动力学控制，不受质量输运的限制。图4b，c显示了s-Pt/1T’-MoS ₂ 在E1（Pt加载398 ng _Pt cm ^-2 ）和HiSPEC 9100 Pt/C在E2（Pt加载286 ng _Pt cm ^-2 ）上的HER极化曲线

结果表明，HER测量不受体相传输的限制，在比较性能时，s-Pt/1T’-MoS ₂ 和HiSPEC 9100 Pt/C分别需要-19±5 mV和-24±3 mV的过电位才能达到10 mA cm ^-2 。在质量活性方面，当浮动电极加载533±118 ng _Pt cm ^-2 时，在-50 mV达到85±23 A mg _Pt ^-1 ；当浮动电极加载563±273ng _Pt cm ^-2 时，HiSPEC 9100 Pt/C仅达到70±17 A mg _Pt ^-1

^{作者制备了以s-Pt/1T-MoS
₂
为阴极催化剂的原型质子交换膜（PEM）电解槽，进一步

探索了s-Pt/1T’-MoS
₂
催化剂的潜在应用

。
PEM水电解槽通常在50-80℃的温度下工作，但
值得注意的是，为
保持1T’相，
s-Pt/1T’-MoS
₂
催化剂的制备和测量是在室温下进行的。组装器件测试结果发现，达到500和1000 mA cm
^-2
所需的电池电压分别为1.73和1.82V，} ^{而s-Pt/1T’-MoS
₂

能够

在100 mA cm
^-2
下稳定运行500小时}