天津大学巩金龙研究团队：面向可再生资源制氢的NixMg1−xO载氧体基于晶格限域的氧活性调控研究丨Engineering
天津大学巩金龙研究团队：面向可再生资源制氢的NixMg1−xO载氧体基于晶格限域的氧活性调控研究丨Engineering
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《Engineering》是中国工程院院刊主刊，工程类综合性期刊，旨在为全球提供一个高水平的工程科技重大成果发布交流平台，报道全球工程前沿，促进工程科技进步，服务社会、造福人类。中国科技期刊卓越行动计划领军期刊。 中英文出版，全文开放获取。
本文选自中国工程院院刊《Engineering》2022年第12卷 ，原文出自：Regulation of Oxygen Activity by Lattice Confinement over Ni x Mg 1− x O Catalysts for Renewable Hydrogen Production
引言
生物乙醇化学链蒸汽重整（CLSR）是一种能效高且碳中性的氢气生产技术。在研究中，天津大学巩金龙研究团队分析了Ni x Mg 1− x O固溶体作为载氧体在乙醇化学链蒸汽重整过程中的应用。在Ni x Mg 1− x O固溶体中，在Mg 2+ 的调节作用下，化学链蒸汽重整过程表现为三个反应阶段：第一阶段，Ni x Mg 1− x O的表面氧与乙醇发生完全氧化反应并使Ni x Mg 1− x O固溶体部分还原；第二阶段，随着表面氧的消耗，水分子和Mg 2+ 限域下的体相氧与乙醇反应，经CH 3 COO*路径生成氢气；第三阶段，表面氧和体相氧消耗后，生成的金属Ni催化乙醇蒸汽重整反应，使其持续产氢。在具有不同组成的Ni x Mg 1− x O固溶体中，Ni 0.4 Mg 0.6 O在水碳比为1的条件下表现出每摩尔乙醇产生4.72 mol氢气的高氢气选择性和超过30个循环的高稳定性。上述研究表明，固溶体型氧载体的设计为开发和应用化学链过程提供了一种新的策略。
氢气（H 2 ）作为能源载体具有碳排放为零的环境效益。然而， 当前世界范围内超过95%以上的H 2 仍然是以化石燃料作为原料进行生产的 ，该方式带来的二氧化碳（CO 2 ）排放甚至高于直接利用化石燃料提供能源的过程。因此， 减少对于化石燃料的依赖和采用可再生清洁资源作为原料对于制氢过程至关重要 。生物乙醇（C 2 H 5 OH）是目前来源于可再生生物质的应用最广的液体燃料。乙醇分子具有较高的H/C比，是一种极具潜力的制氢原料。经过3 d的过渡金属催化，乙醇可以直接与水发生蒸汽重整反应，产生富氢气体。这一过程利用生物乙醇生产过程中的粗产物，避免了能耗巨大的乙醇-水共沸混合物的蒸馏分离过程。
然而， 乙醇蒸汽重整反应是一个强吸热反应，需要依赖外界热量来驱动反应发生 。化学链蒸汽重整（chemicallooping steam reforming, CLSR）是一种过程强化技术，可以提升蒸汽重整过程的效率。在乙醇化学链蒸汽重整过程中，载氧体（oxygen carrier, OC）首先在重整反应器中与乙醇发生氧化还原反应。
在本研究中， 天津大学巩金龙研究团队合成了具有不同化学组成的Ni x Mg 1− x O固溶体，并将该固溶体作为载氧体应用于乙醇化学链蒸汽重整过程，研究了Mg 2+ 对Ni x Mg 1− x O固溶体性质的调节作用。 Ni基载氧体的氧释放性质随着Mg 2+ 的引入可以实现可控调节。然后，研究了Ni x Mg 1− x O固溶体的结构转变与表面反应机理之间的关系。通过乙醇-水脉冲和H 2 程序升温还原（H 2 -temperature-programmed reduction, H 2 -TPR）研究了Ni x Mg 1− x O固溶体的氧释放行为，并采用原位漫反射傅里叶变换红外光谱 (diffuse reflectance infrared Fouriertransform spectroscopy, DRIFTS) 表征了乙醇化学链蒸汽重整反应过程中中间体的变化。
实验结果显示， 经过优化的载氧体Ni 0.4 Mg 0.6 O在水碳比（S/C）为1的条件下表现出优良的制氢性能（4.72 mol·mol −1 ）和循环稳定性 。天津大学巩金龙研究团队根据实验结果提出一个化学链蒸汽重整反应三阶段的反应机理（图1）。在第一个反应阶段，乙醇被Ni x Mg 1− x O的表面氧完全氧化。随着表面氧的消耗和表面Ni位点的生成，乙醇在H 2 O和Ni x Mg 1− x O体相氧的协同作用下高效制氢，该过程对应第二个反应阶段。在第三个反应阶段，Ni x Mg 1− x O的氧物种不再参与反应，乙醇蒸汽重整过程为主导过程。采用Ni x Mg 1− x O作为载氧体的乙醇化学链蒸汽重整过程相比传统的乙醇蒸汽重整催化过程大大降低了S/C，实现了外界供热最小化的可再生H 2 的生产。 这一发现为设计具有良好性能和结构稳定的化学链载氧体提供了切实可行的策略。
图1. 乙醇化学链蒸汽重整反应中Ni x Mg 1− x O氧物种与表面反应路径关系示意图。
关键词：化学链；乙醇蒸汽重整；镍；制氢；固溶体
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原文链接：http://www.engineering.org.cn/ch/10.1016/j.eng.2020.08.029
以上内容来自：Hao Tian, Chunlei Pei, Sai Chen, Yang Wu, Zhi-Jian Zhao, Jinlong Gong. Regulation of Oxygen Activity by Lattice Confinement over Ni x Mg 1− x O Catalysts for Renewable Hydrogen Production [J]. Engineering, 2022, 12(5): 62-69.