2024年2月27日，ACS Catal.在线发表了耶鲁大学Tianyu Zhu
课题组的研究论文，题目为《
Impact of Potential and Active-Site Environment on Single-Iron-Atom-Catalyzed Electrochemical
C
O
2
Reduction from Accurate Quantum Many-Body Simulations
》。
氮掺杂石墨烯（
Fe-N-C
）负载的单铁原子在
催化C
O
2
电化
学还原为CO方面表现出了低过电势和高选择性的前景。然而，其决速步的性质以及活性位点环境对催化活性的影响仍存在争议。以前的理论研究完全依赖于密度泛函理论（DFT），但它们的预测受到DFT泛函固有误差的限制，导致对催化机理的结论存在分歧。
在此研究中，作者采用了一种有效的量子锚定策略来实现
Fe-N-C
催化的
C
O
2
还原反应（
C
O
2
RR）及其竞争性析氢反应（HER）的热力学（CCSD(T)）模拟。计算准确地预
测了以FeN
4
为催化活
性位点的实验CO结合能、起始电势和最大法拉第效率的潜力。研究发现
热力学决速步是
在
低过电势下*COOH中间体的形成，在高过电势下变成
C
O
2
吸附和CO
脱附
。
模拟表明
Fe
N
4
的电势依赖高选择性源于*COOH
比*H具有更高的电荷容量
。此外，计算阐明了活性位点环境的不同作用，包括空位缺陷和氮掺杂。特别地，
石墨氮掺杂同时降低了
C
O
2
RR的起始电势，并允许高CO
法拉第效率
的更宽电势范围
。这项工作强调了鲁棒的多体量子化学模拟在实现对多步电催化反应机制定量理解中的重要性。
图2
FeN4上C
O
2
RR和HER的自由能谱
图3
FeN
4
上C
O
2
RR和HER电势依赖的模拟结果
图4
在缺陷环境下FeN
4
上C
O
2
RR和HER的自由能谱
图5 电势依赖模拟揭示活性位点环境的影响
Lei, J. & Zhu, T.
Impact of Potential and Active-Site Environment on Single-Iron-Atom-Catalyzed Electrochemical C
O
2
Reduction from Accurate Quantum Many-Body Simulations
.
ACS Catal
.
,
2024
, 14, 3933-3942. https://doi.org/10.1021/acscatal.3c05999
【其他相关文献】
[1] Ju, W., Bagger, A., Hao, GP. et al. Understanding activity and selectivity of metal-nitrogen-doped carbon catalysts for electrochemical reduction of C
O
2
.
Nat. Commun
.,
2017
, 8, 944. https://doi.org/10.1038/s41467-017-01035-z
[2]
Vijay, S., Gauthier, J.A., Heenen, H.H. et al. Dipole-Field Interactions Determine the C
O
2
Reduction Activity of 2D Fe–N–C Single-Atom Catalysts.
ACS Catal
.,
2020
, 10, 7826–7835
. https://doi.org/10.1021/acscatal.0c01375
[3]
Vijay, S., Ju, W., Brückner, S. et al. Unified mechanistic understanding of C
O
2
reduction to CO on transition metal and single atom catalysts.
Nat. Catal.
,
2021
, 4, 1024–1031. https://doi.org/10.1038/s41929-021-00705-y
中国科学技术大学曾杰团队Nat. Commun.: 控制铜单原子催化剂的局部配位实现CO2到CH4的转化
中科院大连化物所黄延强/李旭宁团队J. Am. Chem. Soc.: 轴向氧配位Sn单原子助力电化学CO2RR
(纯计算)南京师范大学李亚飞团队ACS Catal.: pH影响Fe–N–C材料的ORR
(纯计算)海南大学田新龙/邓培林团队J. Mater. Chem. A: Fe-N-C上ORR的协同自旋-价态催化机理
(纯计算)西北工业大学段志遥团队J. Mater. Chem. A: Fe–N–C氧还原催化剂中的自旋依赖活性中心
(纯计算)德克萨斯大学奥斯汀分校J. Am. Chem. Soc.: Fe-N-C催化剂上ORR的决速步是什么？
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