成电学子的最新研究成果：光催化还原二氧化碳有了新进展！
成电学子的最新研究成果：光催化还原二氧化碳有了新进展！
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据世界气象组织发布的《2021年全球气候状况报告》显示，2021年，大气中温室气体浓度持续上升，当年全球平均气温比工业化前水平高出约1.11摄氏度。2021年海洋上层2000米深度范围继续升温，预计未来还将继续升温，而这一变化在百年到千年的时间尺度上是不可逆的，寻找可再生的清洁能源成为关系人类生存和可持续发展的重大课题。
近期，我校电子科学与工程学院2019级博士研究生程蕾在材料学国际顶级期刊《Advanced Materials》上发表了题为“Site-Specific Electron-Driving Observations of CO2-to-CH4 Photoreduction on Co-doped CeO2/Crystalline Carbon Nitride S-scheme Heterojunctions”的论文。程蕾为该论文的第一作者，其导师向全军教授为该论文的唯一通讯作者，电子科技大学为第一作者单位。
该论文中提出了一种光催化还原CO2等温室气体，使其转化为具有高选择性高附加值的化学品和燃料如甲烷等的新方法，最大限度地发挥催化活性位点同步反应的潜力，为光催化还原二氧化碳优化活性和选择性提供了可行性。
// 结果与预期不符？先别急着推翻
光催化技术作为一种极具潜力的绿色新型技术之一，可以通过太阳能将温室气体如二氧化碳转化为具有高附加值的化学品和燃料，有利于解决化石燃料短缺和全球环境污染等问题。但由于光催化还原CO2的这一反应涉及到复杂的多电子转移路径，导致其产物众多，如一氧化碳、甲醇、甲烷等。如何构建合理的光催化体系，以获得高选择性高附加值燃料成为该领域内所面临的巨大挑战。
在论文中，程蕾及其团队提出了一种提高CO2光催化性能的新方法。利用单原子Co锚定CeO2助催化剂而不是氮化碳载体中，构建具有特异性定向载流子迁移的S型异质结，双金属CeCo特异性的配位不饱和结构在光激发载流子动力学中显示出局域金属/配体间的动态互连且共存的电子/空穴分离效应，加速了从PTI供给体到特定活性位点Co的电子驱动，实现特定界面结构的定向电子转移，提升了单位面积的电荷捕获位点，从而通过人工光合作用选择性地实现了CO2到CH4的光催化转化。达到了在不添加任何牺牲剂的情况下，通过完全气固相反应，CH4选择性高达88.3 %，实现了CH4产率的近121倍提升（相比于纯氮化碳）。
通俗来说，光催化还原CO2过程涉及光吸收、半导体激发、光生电荷的迁移及分离、活性物种产生利用等众多转化步骤。其中如何提高光生载流子利用率显得至关重要，因为电子分离和转移效率越好，单位面积内参与CO2还原路径就越多，从而更有益于促进多电子反应产物，如甲烷这种绿色能源。设想A水桶（提供电子的氮化碳载体）里面装满了水（在光激发下电子空穴对分离），通过与B水桶构建一个高度差（CeO2助催化剂形成异质结接收电子），将A桶中的水尽可能多的转移到B桶中有哪些方法呢？程蕾及其团队提出的方式是在B桶上加一个抽水泵（将Co（泵）锚定到CeO2助催化剂上），这样就会有更多的水（电子）转移，最终的产物里就会有更多的CH4。
图 1. 形貌和结构表征。a,b) CeCo-PTI 的像差校正 HAADF-STEM 图像。右下图为CeCo-PTI的结构模型。c) PTI、Ce-PTI和CeCo-PTI的XRD图。d) CeCo-PTI（上）和 Ce-PTI（下）的 Ce 3d 的XPS 光谱。e) Co 箔、CoO、CoPc、 Co3O4 和CeCo-PTI 的 Co K-edge的归一化 XANES 光谱。f) CeCo-PTI（左）和 Co3O4（右）的小波变换（WT）等值线图。
但程蕾坦言，这一实验的成果并非源于他们最初的想法。“我们当时的构建思路是将单原子Co通过螯合作用配位到载体氮化碳上，但是在实验过程中发现，在有CeO2的情况下，单原子Co始终无法锚定到氮化碳上，而是与CeO2进行局部配位作用。多次实验后，我们发现这种单原子Co在CeO2与氮化碳复合体系中具有特殊的结构敏感性，理论计算也进一步证实了我们的猜想。因此，我们深入研究了该体系的特异性，结果发现这种具有特异性定向载流子迁移的S型异质结对光催化还原CO2-to-CH4具有显著的活性和选择性。”
谈及这一方法背后的故事时，程蕾说到，“起初构建的思路与实验结果完全不符，我当时还以为要失败了，但是在向老师的指导下，我们没有急于推翻重来，而是抱着怀疑的态度对实验进行重现， ‘Vision determines the impact’，现在想想这句话果然醍醐灌顶。”
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