太原理工大学 | 王兰江，刘雷，董晋湘，等：快速热解铂前体合成高分散的Pt/HY催化剂及其萘深度加氢性能

文章信息

快速热解铂前体合成高分散的Pt/HY催化剂及其萘深度加氢性能

王兰江 ¹ ，梁瑜 ¹ ，汤琼 ¹ ，唐明兴 ² ，

李学宽 ² ，刘雷 ¹ ，董晋湘 ¹

¹ 太原理工大学化学工程与技术学院，化学产品工程山西省重点实验室，山西 太原 030024； ² 中国科学院山西煤炭化学研究所，山西 太原 030001

引用本文

王兰江, 梁瑜, 汤琼, 等. 快速热解铂前体合成高分散的Pt/HY催化剂及其萘深度加氢性能[J]. 化工进展, 2023, 42(8): 4159-4166.

DOI： 10.16085/j.issn.1000-6613.2023-0548

摘要：

十氢萘不仅可以作为高档溶剂，也是航空煤油的重要添加剂，通过焦化萘深度加氢合成十氢萘具有重要的工业价值。本文以乙酰丙酮铂作为前体物理气相沉积到HY沸石孔道中，通过高温快速热解有机配体获得了高分散的负载型Pt基催化剂。通过XRD、N ₂ 吸附、CO-DRIFT、HRTEM、H ₂ -TPR和XPS等对催化剂的结构和性质进行了系统表征。与传统的高温煅烧不同，经快速热处理制备的Pt/HY催化剂中Pt粒径较小且分布均匀，在温和的反应条件（H ₂ 3MPa、100℃、1h）下对萘具有优异的深度加氢性能，萘的转化率及十氢萘的产率均达到99.9%，且TOF值高达2171h ^-1 。实验结果表明，铂在催化剂上的高分散以及部分正价态铂物种的存在有助于萘深度加氢合成十氢萘。研究结果对于制备用于萘深度加氢的高效Pt基催化剂具有一定指导意义。

萘（C ₁₀ H ₈ ，≥98%）、正癸烷（C ₁₀ H ₂₂ ，≥98%）、正辛烷（C ₈ H ₁₈ ，>99%）、乙酰丙酮铂（C ₁₀ H ₁₄ O ₄ Pt，98%），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；HY（SiO ₂ /Al ₂ O ₃ =5.4），天津南化催化剂有限公司；无水乙醇（C ₂ H ₆ O，≥99.7%），天津市天力化学试剂有限公司。

采用热重分析仪（Labsystems EVO 法国塞塔拉姆仪器公司）对样品中配体去除情况进行了分析，载气选用氩气（20mL/min）；催化剂的孔结构参数使用分析仪（ASAP2000，麦克默瑞提克（上海）仪器有限公司）通过氮吸附在77.4K下测定，测量前催化剂样品在130℃下脱气10h；使用日本理学Rigaku MiniflexⅡ型X射线衍射仪（XRD），对样品的物相结构进行确认，CuK _α （ λ =0.15418nm）；程序升温脱附（H ₂ -TPD）、程序升温还原（H ₂ -TPR）均在麦克Auto ChemⅡ2920化学吸附仪中进行测定，用热导检测器（TCD）检测并记录谱图；原位漫反射红外傅里叶变换（CO-DRIFT）实验在配有Harrick Scientific DRIFTS池的Bruker INVIO R光谱仪上进行；使用200kV的加速电压（JEM-2100F）进行高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）；采用XPS（Axis Ultra DLD，Kratos）分析样品表面Pt物种的价态；采用化学吸附仪（麦克Auto ChemⅡ2920）进行CO脉冲化学吸附实验，根据CO的吸附量，基于CO/Pt的比值为2，计算表面Pt的原子数。

萘加氢反应的催化性能评估均在25mL不锈钢高压釜（内含聚四氟乙烯内衬）中进行。搅拌速率设置为500r/min以消除传质影响。选用正癸烷作为溶剂、正辛烷作为内标物配置出0.05mol/L的萘溶液。反应前向上述反应器中加入5mL反应液、20mg催化剂，并用高纯H ₂ 吹扫5次后通入H ₂ 加压至3MPa。在气相色谱仪（Shimadzu 2010 pro、FID检测器和DB-5-HT柱）上对产物进行定量分析。转化率、目标产物选择性、产率和TOF（转换频率）用式(1)~式(4)计算。

在合成高分散Pt基催化剂的过程中，采用PVD法将大部分的Pt(acac) ₂ 均匀地引入到HY沸石的孔道中，传统的持续煅烧虽然有利于去除配体，但极易使活性金属聚集，为此做出改进以期通过快速热处理来抑制解离后Pt物种的迁移。氩气气氛下通过热重（TG）分析对前体0.5Pt(acac) ₂ @HY的热解温度进行了检测（图2）。结果表明，100℃左右的质量损失归因于水的脱除，Pt(acac) ₂ 在氩气气氛下的分解温度较高，直到350℃时失重曲线才趋于平稳，表明传统煅烧法（350℃）和快速热处理法（450℃）均能有效去除配体。

采用N ₂ 吸附-脱附表征揭示了系列催化剂的结构特性（图3），样品HY、0.5Pt/HY-T和0.5Pt/HY的吸附量均在相对压力（ p / p ₀ ）为0~0.2的范围内急剧增加，呈现出典型的Ⅰ型等温线，且在 p / p ₀ 为0.4~0.99的范围内，未出现明显的回滞环，表明样品主要存在微孔结构，在制备过程中孔结构没有受到破坏。此外，如表1所示，0.5Pt(acac) ₂ @HY的比表面积（ S _BET ）、微孔体积（ V _mic ）和微孔面积（ S _mic ）均小于HY、0.5Pt/HY-T和0.5Pt/HY样品，表明Pt(acac) ₂ 被引入到了HY的孔道中，在通过传统煅烧和快速热处理去除配体后孔内空间得到释放，这也进一步证明了两种方法在去除配体上的有效性。结合ICP结果（表1）可以发现在Pt含量基本相同的条件下（0.5Pt/HY-T为0.40，0.5Pt/HY为0.42），0.5Pt/HY-T具有更大的 S _mic 和 V _mic ，表明在持续高温影响下0.5Pt/HY-T上解离后的Pt物种更倾向于团聚成大颗粒甚至迁移出微孔。与之相反，0.5Pt/HY上的Pt物种高度分散在微孔中，从而占据了更多的孔内空间。

0.5Pt/HY和0.5Pt/HY-T的XRD衍射谱图如图4所示，两催化剂在2 θ 值为15.58°、18.76°、20.49°、23.80°、27.20°、31.56°处观察到了属于HY的特征衍射峰，未检测到Pt物种的衍射峰，这表明在孔道限域的作用下大部分的Pt物种高度分散在HY载体上且在制备过程中载体结构并未被破坏。

H ₂ 还原后的0.5Pt/HY和0.5Pt/HY-T催化剂的H ₂ -TPD表征结果如图5所示，两催化剂的H ₂ 吸附量分别为82.4mmol/g和49.0mmol/g，扣除纯HY载体吸附的H ₂ 量后，计算结果显示0.5Pt/HY上表面Pt物种吸附的H ₂ 量是0.5Pt/HY-T上的2.4倍，表明0.5Pt/HY具有更高的分散度，可吸附更多的H ₂ ，这是能够高效活化H ₂ 的必要前提。

H ₂ -TPD的表征结果已经证实了Pt在0.5Pt/HY上的分散度远高于0.5Pt/HY-T，但Pt物种确切的粒度分布状态依然难以确定。CO-DRIFT光谱是研究Pt/HY催化剂表面性质的有力工具，红外波段位于2085cm ^-1 附近以及1860cm ^-1 附近的振动峰分别归属于CO在Pt团簇上的线性吸附和在Pt纳米粒子上的桥式吸附，2095cm ^-1 至2200cm ^-1 范围内的振动峰归属于CO在Pt单原子上的线性吸附[包含多羰基物种Pt ^{δ +} (CO) _n 与单羰基物种Pt ^{δ +} (CO)]。如图6所示，由快速热处理法制得的0.5Pt/HY催化剂上单原子与团簇共存，且并未观测到桥式吸附峰，然而在传统煅烧法制得的0.5Pt/HY-T催化剂上仅观测到了CO在Pt团簇上的线性吸附峰，说明在使用传统煅烧法除配体的过程中，Pt物种会持续地发生迁移并大量团聚，导致Pt物种仅以团簇的形式存在。

采用HRTEM表征进一步考察了Pt物种的粒度分布（图7）。结合CO-DRIFT表征可知0.5Pt/HY上Pt物种以单原子和团簇共存的形式存在，但由于分辨率的限制，HRTEM难以用于直接观测单个金属原子，因此在0.5Pt/HY上（Pt平均粒径 d =0.9nm）仅观察到了较小且分布均匀的Pt团簇，表明快速热处理法可以在配体去除过程中有效抑制Pt物种的团聚，相反0.5Pt/HY-T催化剂上（Pt平均粒径 d =2.4nm）仅能观测到少量的Pt团簇，其余为分布欠均匀的Pt纳米粒子且分布于载体的外缘，这表明长时间的高温（350℃）煅烧导致Pt物种不断迁移并最终大量聚集甚至迁移出孔道。综上，与传统煅烧法相比，快速热处理法采用极速升温后快速降温的策略为前体的热解提供了适度的能量，这有效地避免了解离后Pt物种的大规模迁移从而利于获得高度分散的Pt物种。

通过XPS对0.5Pt/HY和0.5Pt/HY-T催化剂中Pt的电子价态进行了分析（图8），所有校准均基于284.8eV下C 1s的标准结合能。结合能在71.10eV和74.43eV附近的特征峰被分配给Pt ⁰ 物种，72.50eV和75.83eV附近的特征峰分配给Pt ²⁺ 物种，74.65eV附近的特征峰值分配给Al 2p物种。结果表明，0.5Pt/HY中Pt ⁰ 占66.1%，Pt ²⁺ 占33.9%。而在0.5Pt/HY-T中，Pt ⁰ 占84.8%，Pt ²⁺ 仅占15.2%。由于传统煅烧法升温缓慢且煅烧时间过长，导致解离后的Pt物种有充足的时间去聚集成较大颗粒（颗粒内部主要为Pt ⁰ 物种），从而具有了较高的Pt ⁰ 占比，然而0.5Pt/HY上的Pt物种高度分散从而具有更多的Pt ²⁺ 占比，这与HRTEM所观察到的结果一致。

通过H ₂ -TPR表征对制备的催化剂上Pt物种的还原性能进行考察（图9）。结果显示0.5Pt/HY在184℃处和435℃处各有一个还原峰，分别归属于易还原Pt物种和难还原Pt物种。与团簇相比，Pt单原子由于具有较高的表面能而更容易被还原，再结合XPS和CO-DRIFT分析可推测184℃和435℃处分别为Pt ²⁺ 单原子和Pt ²⁺ 团簇的还原峰。此外，0.5Pt/HY-T的还原峰出现在更高温度（450℃），表明传统煅烧法为配体的去除提供了过度的能量，导致解离后的Pt物种不断迁移聚集形成了更稳定的大颗粒。

以萘加氢为模型反应，考察了两种催化剂的催化活性（图10），在0.5Pt/HY催化剂上反应1h后萘的转化率和十氢萘的产率均达到了99.9%，远高于0.5Pt/HY-T的94.0%和19.2%，60℃下的TOF值高达2171h ^-1 ，显著高于同类催化剂。0.5Pt/HY催化剂上较高的Pt原子利用率以及一定比例的Pt ²⁺ /Pt ⁰ 在吸附活化反应分子中的协同作用是高效催化萘深度加氢的关键因素。可能的加氢机理如图11所示，其中缺电子的Pt ²⁺ 有利于反应物的吸附，而d轨道电子充盈的Pt ⁰ 更利于H ₂ 的吸附活化。通常来讲H ₂ 的活化是加氢反应中的限速步骤，因此加氢过程中需要较高的Pt ⁰ 占比，虽然0.5Pt/HY-T上Pt ⁰ 占比更高，但由于Pt粒径较大导致大量的Pt ⁰ 埋藏于颗粒内部无法参与反应，严重降低了原子利用率。且已有文献报道，Pt纳米粒子与氢分子的结合力较弱，不利于它们的活化。不同于0.5Pt/HY-T，0.5Pt/HY中Pt团簇分布均匀且粒度适中更利于氢的吸附活化。综上，0.5Pt/HY催化剂在Pt价态分配及粒度分布上的显著优势为萘、氢分子提供了适宜的吸附活化路线，使得萘的深度加氢得以高效进行。此外，0.5Pt/HY上顺反式十氢萘的比为5.7，与0.5Pt/HY-T（5.6）基本一致，说明Pt粒径大小不会对其比例产生影响。

（反应条件：催化剂20mg，萘0.25mmol，正己烷5mL，H ₂ 3MPa，1h，100℃）

进一步考察了温度对0.5Pt/HY催化活性的影响（图12），随着反应温度（40~100℃）的升高，萘的转化率（14.2%~99.9%）逐渐升高，同时十氢萘的产率也从1.2%升高至99.9%。整个过程中仅当萘的转化率接近100%时，十氢萘的选择性才开始显著上升。萘加氢反应是可逆连串反应，在单环芳烃上加氢比较容易，从热力学上来看，萘结构比较稳定，只有当其中一个环完全加氢饱和后，余下的环才能开始加氢，受到反应可逆性和芳环稳定性的影响，萘一步加氢生成四氢萘比四氢萘加氢生成十氢萘容易，所以在反应温度低于60℃时四氢萘的产率远高于十氢萘。从动力学上来看，适度提高反应温度可加快反应速率，利于萘的深度加氢，因此当反应温度高于80℃时十氢萘的产率远高于四氢萘。

对反应后的0.5Pt/HY催化剂进行了XPS及CO-DRIFT表征以考察其稳定性，如图13(a)所示，反应后的0.5Pt/HY中Pt ²⁺ 所占比例为25.5%，略低于反应前（33.9%），反应中氢气作为还原剂使得少量Pt ²⁺ 物种得到电子后转化为Pt ⁰ 物种。结合图13(b)可知反应后的0.5Pt/HY中2162cm ^-1 处的单原子峰消失，2098cm ^-1 处的单原子峰增强，虽然部分Pt ²⁺ 对应的单原子峰发生了红移但并未发现Pt团簇峰的增长，表明反应过程中仅有少量的Pt物种在价态上发生了变化但聚集状态却基本没有改变。可见催化剂上Pt物种作为加氢反应的活性中心具备较好的稳定性。为进一步评估催化剂的重复利用性，考察了催化剂在八次萘加氢反应中的催化活性（图14），结果显示，前6次重复中萘转化率及十氢萘产率均为100%，之后十氢萘产率小幅下降（第7次为99.8%、第8次为99.4%），证明该催化剂具备优异的重复使用性。

论文以乙酰丙酮铂作为前体负载到HY沸石孔道中，通过高温快速热处理分解有机配体释放出Pt物种，制备了高度分散的负载型Pt基催化剂。和传统的持续煅烧不同，在配体去除的过程中，通过快速升温可以将与铂物种配位的有机配体快速脱除，有效避免了Pt物种在长时间的高温环境中发生迁移和聚集，从而有助于获得高分散的Pt物种。0.5Pt/HY催化剂上Pt物种高度分散、粒径较小且部分显示正价态，在萘深度加氢的反应中表现出了优异的催化性能。在温和的反应条件（H ₂ 3MPa、100℃、1h）下，0.5Pt/HY对十氢萘的产率达到99.9%，远高于0.5Pt/HY-T催化剂（19.2%）。0.5Pt/HY催化剂具有较高的催化稳定性，经八次循环使用，其活性和选择性均未发生明显变化。催化剂中部分Pt ²⁺ 物种有利于萘的吸附，而Pt ⁰ 物种d轨道电子充盈利于H ₂ 的吸附活化，二者的协同作用提高了萘深度加氢的催化效率。

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