北建大王崇臣教授团队CEJ综述：MOFs基催化剂用于选择性氧化去除水体污染物

      编者按：水体有机污染物的选择性氧化去除是个有趣又有意义的领域，但同时对催化剂的精细化设计和构建提出了较高的要求。金属有机骨架（MOFs）基功能材料可实现原子级别的调控，因此在选择性氧化领域具有巨大潜力。目前MOFs在选择性氧化水处理领域的研究处于起始阶段，但现有研究已彰显其独特的优势。

     2023年1月，Chem. Eng. J. （中科院一区TOP，2021年影响因子16.744）MOF-based Materials Space-Tectonics for Water Treatment 专刊收录了北京建筑大学王崇臣教授团队在MOFs基环境功能材料领域的最新综述论文。该专刊由Prof. Yusuke Yamauchi、Dr. Chaohai Wang、Dr. Xiaoguang Duan和Prof. Ignasi Sirés 担任客座编辑共同组织。综述论文题目为《Selective oxidation of aqueous organic pollutants over MOFs-based catalysts: a mini review》，总结了MOFs基催化剂选择性氧化去除水体污染物的最新研究进展，强调了MOFs基催化剂的独特优势，最后对该领域发展方向提出展望。论文第一作者为北京建筑大学博士研究生王茀学，通讯作者为王崇臣教授，共同作者为硕士研究生张紫晨。

 论文标题截图

 图文摘要  

研究背景

      近年来，新污染物引起的水资源问题引起了广泛关注。这些污染物稳定性良好，含量低而危害大，传统的水处理方法难以将其彻底去除。高级氧化法（AOPs）能原位产生羟基自由基等多种具有强氧化性的活性物种，不但能将新污染物氧化降解，还能降低其毒性甚至矿化成二氧化碳。然而在实际水处理过程，AOPs产生的活性物种可被水体共存物质如无机离子、天然有机质等消耗而导致氧化效率急剧降低。研究发现，选择性氧化技术可以很好地解决该问题。此外，氧化降解某些特定的污染物分子以提高其可生化性、降低毒性对于实际水处理具有重要意义。因此，选择性氧化的研究有两种目的，一是排除无毒无害的天然有机质防止其消耗活性物种，而氧化降解所有有机污染物，二是在含有多种污染物的水体中氧化降解其中特定的一种/几种。

      MOFs由金属离子/簇和有机配体配位自组装而成，具有孔尺寸可调、比表面积大、活性位点丰富等优势，在气体分离、催化/光催化、传感、载药等诸多领域受到青睐。近些年MOFs基功能材料在水处理（包括吸附、光催化、类芬顿、活化过硫酸盐和催化臭氧氧化等）领域的应用成了研究热点。基于MOFs材料的独特优势及其在水处理领域展现的强大优势，我们相信MOFs将为选择性氧化带来新的机遇。

      本文总结了MOFs基催化剂选择性氧化的策略，并选择其中一些案例进行详细分析，深入讨论其机理与影响因素。最后，本文针对MOFs基催化剂选择性氧化领域的机遇及挑战提出了展望。

Fig. 1 Overview of the strategies for selective degradation of organic pollutants by MOFs-based catalysts.

本文亮点

1、 综述了MOFs基催化剂选择性氧化降解水体有机污染物；

2、介绍了MOFs基催化剂选择性氧化机理机制；

3、强调了MOFs在选择性氧化领域的独特优势。

图文导读

一、单线态氧诱导的选择性氧化

      单线态氧（ ¹ O ₂ ）是 O ₂ 的激发态，具有强氧化性和选择性，趋于亲核攻击如富电子官能团 -OH ， -NH ₂ 等。 ¹ O ₂ 是 AOPs 体系常见的活性物种，在类芬顿和活化过硫酸盐体系都可被检测到。 研究表明，通过构建 Co-N ₄ 结构活化 PMS 可有效提高 ¹ O ₂ 产率，降低自由基产生，从而提高氧化过程的选择性。 这是因为 Co-N ₄ 结构趋于氧化 PMS 最终产生 ¹ O ₂ ； 而当 PMS 分子被还原时则会产生 ·OH 和 SO ₄ ^·- 。

Fig. 2 (a-b) Selective oxidation of organic pollutants in FeCo-BDC/PMS systems. (c) Degradationmechanism of contaminations in FeCo-BDC/PMS system. (d) The relationship between the adsorbed sites of PMS and  ¹ O ₂  generation. (e) Reaction rate (k value) of Co-N-C catalysts in oxidation of phenol/BA solution. (f) Effects of Zn/Co ratio in the precursor on ¹ O ₂ yield in PMS activation system.

二、高价金属诱导的选择性氧化

      高价金属与单线态氧类似，都趋于攻击富电子官能团。不同的是，以活化PMS体系为例，高价金属的生成只需要等摩尔的PMS，而单线态氧需要消耗两倍摩尔数的PMS。因此，高价金属诱导的选择性氧化体系具有更高的PS利用率。需要注意的是，溶液的pH可能会改变金属的形态从而改变其还原电势。

Fig. 3 (a) Degradation efficiencies of 2,4-DCP in PDS activation systems over different catalysts. (b) Degradation efficiencies of 2,4-DCP, BA, BPA, CBZ and IBU in 1.5 Cu/RGO/PDS systems. (c) Degradation mechanism of contaminations in 1.5 Cu/RGO/PDS system. (d) Influence of initial pH on degradation of 2,4-DCP by 1.5 Cu/RGO.

三、分子尺寸诱导的选择性氧化

      水体中共存的有机质往往尺寸远远大于有机污染物分子的尺寸，构建具有合适孔结构的反应器将活性位点与有机质阻隔可有效实现选择性氧化。这种反应器有核-壳结构（包括yolk-shell和core-shell）、多级孔膜等。

Fig. 4 (a) BPA degradation over YSCCNs in absence/presence of HA. (b) The size exclusion over YSCCNs.  (c) dual-layer membrane for selective oxidation. (d) BPS and TOC removal in skin layer, support layer, Seq-ICM and Sim-ICM systems.

四、分子印迹诱导的选择性氧化

      分子印迹技术可以使MOFs催化剂对特定结构、尺寸或官能团的污染物产生特异性，因此表现出较高的选择性。但该技术在一定程度上也阻碍了污染物分子与催化剂活性位点的接触。

Fig. 5 (a) Molecularly imprinted technology for selective oxidation. (b) Removal of DMP, DEP, OG and SMX from sole solution. (c) Selective removal of DMP, DEP, OG and SMX in mixed solution. (d) Structure schemes of DMP, DEP, OG and SMX.

五、表面电荷诱导的选择性氧化

      催化剂的表面电荷往往取决于其表面暴露的官能团。电荷与催化剂表面电荷相反的污染物分子容易被吸引导致优先氧化降解；反之则不容易被降解。因此，通过在MOFs基催化剂表面修饰特定的官能团可以在一定程度上调控其对不同电荷的污染物的氧化能力。需要注意的是，电荷作用诱导的选择性氧化过程容易受到溶液pH、共存物质等因素的影响导致效率降低。

Fig. 6 (a) Electrostatic interaction between MOFs-based catalysts and cationic/anionic contaminants. (b) Photocatalytic degradation of RhB, SRB and their (c) mechanisms on MIL-53(Fe), AMIL-53(Fe) and DMIL-53(Fe).

六、疏水性诱导的选择性氧化

      污染物分子的亲/疏水性在很大程度上影响其在催化剂表面的富集。疏水性强的有机污染物更容易富集在疏水催化剂的表面，因此可能被优先氧化去除。

Fig. 7 (a) Correlation of adsorption capacity (q) and XLog P value. (b) Adsorption of phenolic compounds over rGOF. (c) Degradation of phenolic compounds in rGOF/PDS system. (d) Selective phenolic compounds removal in rGOF/PDS system. (e) Relationships between reaction rate (k1), XLog P value and the functional groups in phenolic compounds.

MOFs用于选择性氧化的独特优势

1、MOFs可通过修饰特定官能团等简单的方式获得/强化特定的性质；

2、可利用原位法或后合成法制备复合物，将MOFs与其它功能材料的优势合为一体；

3、MOFs衍生材料不但性能优越，还能在一定程度上保留前驱体的优势，如比表面积大、形貌规则、多级孔、元素（活性位点）分散均匀等；

4、MOFs及其复合物/衍生物/膜的制备方法在快速发展，可以获得不同形貌、尺寸的高质量MOFs材料，将拓宽MOFs基材料在选择性氧化水处理领域的应用。

总结与展望

      研究表明，MOFs在选择性氧化水处理领域具有巨大的潜力。MOFs基材料实现选择性氧化的途径有两种，一是通过产生具有较强选择性的活性物种（单线态氧和高价金属），二是通过控制目标污染物与催化剂（活性位点）的接触（尺寸排除、分子印迹、表面电荷和疏水性）。但在实际应用中需结合多个途径以应对复杂的水环境。

      展望：（1）开发廉价、绿色、高通量的催化剂制备方法；（2）虽然一些研究表明，通过构建单原子（如 Co-N ₄ 结构）可以促进PMS活化体系 ¹ O ₂ 的产生，但高价金属及 ¹ O ₂ 在其它高级氧化体系的调控生成依然具有挑战；（3）自由基和非自由基在氧化降解有机污染物过程的作用仍需进一步研究；（4）目前较多研究集中于活化过硫酸盐，该技术持续输入硫元素是否会带来环境风险需要引起重视；（5）尺寸排除诱导的选择性氧化是自发、无需外加能量的过程，具有重要的研究价值。不同的结构如MOF-on-MOF值得开发以进一步研究该技术在选择性氧化水处理领域的应用价值；（6）许多催化剂如核-壳结构的纳米反应器为微/纳米尺寸的粉末状结构，不利于回收再利用。将催化剂固定于合适的载体或制备成膜对于推动MOFs催化剂实际应用具有重要意义。总之，MOFs基功能材料在选择性氧化水处理领域具有巨大的潜力。

致谢

感谢国家自然科学基金 (22176012, 51878023)等项目支持。

作者介绍

第一作者

      王茀学，男，海南文昌人。北京建筑大学2020级博士研究生，主要从事金属-有机骨架材料及复合物/衍生物的设计、可控制备与环境应用研究。目前在Chemical Engineering Journal (一区，IF=16.744)、Chinese Journal of Catalysis (一区，IF=12.920)等国内外期刊发表论文十余篇。

通讯作者

      王崇臣，男，博士，北京建筑大学教授、博士生导师。建筑结构与环境修复功能材料北京市重点实验室主任，Environmental Functional Materials、Chinese Chemical Letters、工业水处理、Chinese Journal of Structural Chemistry、环境化学、北京建筑大学学报、Building等期刊副主编、编委。中国材料研究学会理事/副秘书长、中国环境科学学会水处理与回用专业委员会委员、中国化学学会工业水处理专业委员会委员、中国感光学会光催化委员会委员、北京环境科学学会科技创新分会常务副主委、北京化学会青少年科普委员会副主任。入选北京市百千万人才、北京市高创计划百千万领军人才和长城学者。获得北京市高等学校青年教学名师奖。主要研究领域为环境修复材料与技术、水文化。主持国家自然科学基金面上项目、北京自然科学基金重点（B类）/面上项目、北京社科基金重点项目等纵向项目10余项。入选Clarivate全球高被引学者（2022）。

通讯邮箱：wangchongchen@bucea.edu.cn

文献信息：

F u-Xue Wang, Zi-Chen Zhang, Chong-Chen Wang,  Selective oxidation of aqueous organic pollutants over MOFs-based catalysts: a mini review,  Chemical Engineering Journal , 2023, 141538

原文链接:  ttps://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1385894723002693

王崇臣教授课题组链接：https://nmter.bucea.edu.cn

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