长春应化所门永锋研究员团队《Polymer》：聚丙烯在微注塑成型过程中的结构形成及演化
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随着微电子技术的快速发展，微制造变得越来越重要，而微注塑加工成型技术在实现聚合物制品微型化方面发挥了重要的作用。与传统注塑成型不同，微注塑制品在成型过程中经历了更加复杂的剪切流场和温度梯度变化。微注塑加工过程中的熔体流动是一个快速的过程，对探测技术的时间分辨率要求较高。与此同时，一般的注塑设备体积都比较庞大，需要较大的空间位置。这些因素使得利用实验室的基础设备来原位观测聚合物在微注塑成型过程中的结构演化变得更加困难。
近期， 中国科学院长春应用化学研究所的门永锋研究员课题组 在《 Polymer 》期刊上发表了题为“Mold temperature- and molar mass-dependent structural formation in micro-injection molding of isotactic polypropylene”的文章。 为实现微注塑过程的原位研究，该课题组设计开发了一台实验室规模的小型微注塑设备，并将其与上海光源BL19U2线站的高通量同步辐射X射线散射（SAXS）技术联用。 通过分析采集到的等规聚丙烯（iPP）在微注塑过程中的结构信息，详细探讨了模具温度和样品分子量对结构形成及演变的影响。
实验结果表明样品结构的形成依赖于模具温度和分子量大小，如图1所示。低分子量的等规聚丙烯（iPP190K）样品只有少量的分子链高于临界取向分子量（ M *），因此iPP190K样品中只能形成少量的shish结构。相比之下，高分子量的等规聚丙烯（iPP340K）样品表现出明显的shish-kebab结构，并伴随着子母片晶（parent-daughter lamellae）结构。随着模具温度的升高和分子量的减小，分子链的活动能力增强，因此各结构开始形成的时间也逐渐延长。
图 1. 不同模具温度和分子量的样品在微注塑成型过程中的部分二维 SAXS 图案（左）和微注塑成型结束后的二维 WAXD 图案（右）。熔体温度为 200 ℃ ，流动方向沿水平方向。
通过相关函数计算得到微注塑 过程中 片晶 结构参数 随 时间的变化 趋势 ， 如图 2 所示， 发现母片晶的长周期（ d ac ） 等呈现 先增大 后 减小至 某一 固定值 的 变化 过程。长周期的 减小 主要 是 因为 在熔体 降温 至模具温度过程 中 发生了二次 结晶现象而 形成了 一些 较薄的片 晶。进一步通过 分析 样品 结构沿厚度方向 的 变化 ， 证明了 该微注塑 样品存在多层次结构，主要为剪切层和皮层 。根据 皮层长周期较小的实验 结果，证实 kebab 结构的 长周期 在 初始 阶段的 增加是由于微注塑 样品 内 存在一定的温度梯度 。
图 2. 不同模具温度下 iPP 340K 样品子母片晶结构的长周期 d ac 、晶区的平均厚度 d c 和非晶区的平均厚度 d a 随时间的变化。
图 3. iPP340K 样品 (040) a 晶面的取向度参数沿厚度方向的变化。
图 4. iPP340K 样品 kebab 结构的 d ac 、 d c 和 d a 沿厚度方向上的变 化。
此外 ，模具温度只影响 子母 片晶结构 ，模具温度 越高， d ac 的值越大。然而， shish 结构的 最终 长度（ L shish ） 不受模温的影响， 如图 5 所示。 这是因为 shish 结构主要是由较长的分子链组成，而同一种 材料中 长链分子的含量是一定的。
图 5. iPP340K 样品 shish 结构的长度在微注塑过程中的变化。
图 6 总结了微注塑 成型等规 聚丙烯结构形成的整个过程。在微注塑过程中，熔体受到较强的剪切流场 作用 ，部分较长的分子链会沿流动方向取向形成 shish 结构，同时为其他分子链提供生长位点，从而促进 kebab 片晶结构的生成。在微注塑的后期阶段，少量的分子链还会垂直于流动方向排列形成与 kebab 片晶呈约 80 o 夹角的 子片晶 结构。不同分子量聚丙烯样品中的 shish 结构、 kebab 片晶结构和 子片晶 结构随时间变化依次形成 。 分子量越 大 ， 模具温度越低 ， 开始 形成这些结构 的时间越短 。
图 6. 微注塑成型过程中等规聚丙烯样品的 shish-kebab 结构和子母片晶结构的形成示意图。
该论文 的 第一作者为 中国科学院长春应用 化学研究所博士研究生 赵昕彤 ，通讯作者为 姜志勇 副研究员和 门永锋 研究员。 门永锋 课题组主要研究 方向是利用散射（ X 射线和中子）技术研究高分子材料的结晶和形变机理、高分子结构与性能调控。
原文链接：
https://doi.org/10.1016/j.polymer.2022.124797
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