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非均相的单金属位点催化剂（single-metal-site catalysts）稳定性差，限制了其工业应用。
基于此，
大连化学物理研究所丁云杰研究员、浙江大学韩仲康研究员等人
报道了利用湿浸渍法制备了多孔离子聚合物（porous ionic polymers, PIPs）上的双位点Pd
1
-Ru
1
（Pd
1
-Ru
1
/PIPs）。
对比单钯位点或钌位点催化剂，Pd
1
-Ru
1
/PIPs实现了98%的乙炔转化率和近100%的双羰基化产物选择性，并且具有更好的10次循环稳定性，没有明显的衰减。
通过DFT计算，作者研究了双Pd
1
-Ru
1
位点的独特结构和双羰基化的机理。通过表征和实验分析，作者提出了双Pd
1
-Ru
1
位点催化剂的双羰基化机理。CO首先在单Ru位点上代替键合水吸附形成[PdI
3
-I-RuCl
2
(CO)
3
]
-
（
A
1
）；然后在乙炔存在下，一个三键与单Pd位点配位形成物质
B
1
。
随后，CO吸附在Pd位点生成
C
1
，CO插入通过过渡态（
TS
1-1
）生成酰基Pd（
D
1
）。其中，二酰基Pd（
E
1
）是通过过渡态（
TS
2-1
）将
D
1
物种CO插入而产生的。经过乙醇的亲核攻击和相应的过渡态（
TS
3-1
），生成了[H
2
PdI
3
-I-RuCl
2
(CO)
3
]
-
（
F
1
）和1, 4-二羧酸酯类产物。
需注意，Pd
1
-Ru
1
/PIPs中单Pd位点的富电子结构可促进对乙炔的吸附。根据计算结果，Pd
1
-Ru
1
/PIPs中的单Ru位点在CO配位取代中表现出很强的CO吸附能，形成[PdI
3
-I-RuCl
2
(CO)
3
]
-
（
A
1
），增加了单Pd位点周围的局部CO浓度，进一步加快了CO的插入频率。
此外，根据Pd-4d轨道的局部态密度（PDOS）发现，由于Pd和Ru之间的电子相互作用，Ru原子的引入导致Pd
1
-Ru
1
/PIPs的d带中心比Pd
1
/PIPs的能级更低。结果表明，Pd
1
-Ru
1
/PIPs催化剂在乙炔双羰基化反应中具有更强的活性。
Palladium and Ruthenium Dual-Single-Atom Sites on Porous Ionic Polymers for Acetylene Dialkoxycarbonylation: Synergetic Effects Stabilize the Active Site and Increase CO Adsorption.
Angew. Chem. Int. Ed.,
2023
, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202307570.
