光催化如何做理论计算？

光催化学术QQ群：643367436

文献互助 QQ群： 943494206

为满足全球日益增长的能源需求，将太阳能转化为化学能 / 热能具有很好的前景。光媒介催化包括光催化 ( 有机转化、水分解、 CO ₂ 还原等 ) 和光热催化，在光能与光物质相互作用的太阳能到化学 / 热能转化中起着关键作用。传统的半导体光催化剂面临的主要挑战包括阳光利用不足、载流子的重组、活性位点暴露有限，特别是难以理解结构 - 活性关系。通过 理论计算 研究光催化剂的电子结构及性质，光催化过程的反应机理、电子转移等可帮助我们更好的理解材料的结构 - 性能关系，可在原子 / 分子层面上，通过调控电子结构改善和预测材料的性能。

在光催化领域，可计算的内容主要包括以下内容：

1 ）态密度 / 能带结构： 研究材料的电子结构。

2 ）吸附能： 研究材料对反应物的俘获能力。

3 ）差分电荷分析： 研究材料与吸附物间的电子转移。

4 ）化学反应路径： 研究光催化过程的反应机理。

以下我们通过10篇高水平论文，看看 理论计算在光催化领域的应用 。

1. JACS:  水-甲醇团簇的协同运动控制多相光催化反应的反应速率

水分子、甲醇分子在实际情况中的固液异相光催化剂中协同作用对理解光催化反应非常重要。 华东师范大学姚叶锋、王雪璐、华东理工大学王海丰 等报道通过 Operando NMR 表征、 DFT 计算、 AIMD 计算之间结合，对金红石 TiO2 光催化剂表面水和甲醇不同比例在异相光催化反应中的影响。

理论计算 表明， HCHO  中间体的碳氢裂解只能在 O _br ^{- ·} 自由基存在的条件下发生，能垒为 0.14 eV( 在 O _br ^2- 和 OH ^- 的协助下分别为 1.33 和 1.53 eV) 。因此，与生成 HCHO 产物相比，生成 HCOOH 需要多一个空穴，并且 HCOOH 的产率受光催化体系中空穴的浓度的限制。

该文研究了甲醇分子、水分子在异相光催化反应中的协同运动作用，这种协同作用表现为甲醇 - 水形成分子簇，而且这种结构导致接触催化剂界面上的甲醇分子数量改变，作者通过甲醇 / 水溶液中甲醇分子的扩散系数结果验证了这种作用。

参考文献：

Bei-Bei Xu, Min Zhou, Man Ye, Ling-Yun Yang, Hai-Feng Wang*, Xue Lu Wang*, and Ye-Feng Yao*, Cooperative Motion in Water–Methanol Clusters Controls the Reaction Rates of Heterogeneous Photocatalytic Reactions, J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 10940−10947

DOI: 10.1021/jacs.1c02128

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c02128

2. JACS:  窄带隙和长寿命载流子的层状钙钛矿氧化物的水分裂光催化

开发具有窄禁带、高稳定性的半导体是实现太阳能到化学能转换的关键。以卤化物钙钛矿太阳能电池为代表的含碘化合物，由于其窄禁带和长寿命载流子而引起了人们的关注，但由于碘容易自氧化而被认为不适合于苛刻的光催化水分解。

日本京都大学 Ryu Abe ， Hiroshi Kageyama 报道了一种层状 Sill é n-Aurivillius 碘氧化物， Ba ₂ Bi ₃ Nb ₂ O ₁₁ I ，其不仅比它的氯化物和溴化物具有更宽的可见光范围，而且可以作为一种稳定的光催化剂用于高效水分解。

密度泛函理论（ DFT ）计算 结果表明，钙钛矿构筑块中的 O _2p 轨道，而不是先前指出的萤石 Bi ₂ O ₂ 块中的 O 2p 轨道反常地推高了价带最大值，这可以通过碘的高极化率的修正的 Madelung 势来解释。此外，高极化的碘化物使 Ba ₂ Bi ₃ Nb ₂ O ₁₁ I 的载流子寿命更长，从而使其量子效率相比其氯化物和溴化物要高得多。

这项研究提供了一种新的策略，将可极化的 “ 软 ” 阴离子加入到层状材料的构筑块中，从而可以控制能带结构并改善可见光响应的载流子动力学。

参考文献：

Kanta Ogawa, et al, Layered Perovskite Oxyiodide with Narrow Band Gap and Long Lifetime Carriers for Water Splitting Photocatalysis, J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 8446−8453

DOI: 10.1021/jacs.1c02763

https://doi.org/10.1021/jacs.1c02763

3. Angew:  双功能 Rh  ⁰ -Rh  ³⁺ 位点对光催化水氧化的促进作用

光催化水分解为太阳能转化为氢气提供了一条经济可行的途径。尽管人们一直致力于开发高效的光催化剂，然而表面催化反应，特别是缓慢的析氧反应（ OER ）仍然是一个巨大的挑战，这限制了整体的光催化能量效率。 华东理工大学杨化桂教授， Peng Fei Liu ，中国科学院上海应用物理研究所 Zheng Jiang 报道了设计了一种 Rh _n 团簇助催化剂，在 Mo 掺杂的 BiVO ₄ 模型光催化体系上成功锚定了 Rh ⁰ -Rh ³⁺ 双功能位点。

实验和理论结果明确地揭示了稳定的孤立的 Rh _n 助催化剂存在 Rh ⁰ -Rh ³⁺ 中心，此外， Operando X- 射线吸收表征则揭示了双功能 Rh ⁰ -Rh ³⁺ 中心上的 OER 过程。 密度泛函理论（ DFT ）计算 进一步阐明了 Rh ⁰ -Rh ³⁺ 中心上的双功能 OER 机制，即氧中间体通过氢原子转移到 Rh ⁰ 中心而攻击 Rh ³⁺ 中心，从而打破了各种氧中间体的标度关系。

研究结果表明， Rh ⁰ -Rh ³⁺ 双功能中心可以绕过 OER 标度关系来实现具有高性能的光催化剂或光电极。

参考文献：

Yuanwei Liu, et al, Boosting photocatalytic water oxidation over bifunctional Rh0-Rh3+ sites, Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 2–10

DOI: 10.1002/anie.202106874

https://doi.org/10.1002/anie.202106874

4. JACS:  钴催化剂测定环氧化合物与芳基卤化物开环的区域选择性

环氧化物分子通过开环反应能够合成线性、枝状产物，这种反应过程对于有机合成而言非常重要，但是芳基环氧化物、芳基卤化物之间的区域选择性交叉亲电偶联反应仍具有较高挑战和难度。 波兰科学院 Maciej Giedyk 、 Dorota Gryko 等报道 B ₁₂ /Ni 协同催化反应方法，该催化反应方法能够实现在蓝光催化反应条件中，实现选择性的合成线性有机产物，该反应方法补充了合成枝状有机醇的方法。作者通过实验、 DFT 计算结合，提出该反应通过烷基化 B12 作为中间体。

密度泛函理论（ DFT ）计算 考虑了两种反应途径，包括环氧化物两侧的亲核攻击。根据作者的假设，带有亲核 Co(I) 配合物的环氧化物的开环应在阻碍较小的端进行。然后，生成的 Co(III) 配合物 (I) 被质子化，提供中间体 II 。正如对烷基钴胺的预期， IIa 和 IIb 中的 Co-C(sp3) 键相对较弱，很容易对烷基自由基 IIIa 或 IIIb 和 Co(II) 配合物进行均溶裂解。特别地， IIa 可以进行 Co−C 光解，可能是通过 Kozlowski 提出的机制，包括从第一电子激发态 (S1) 产生单线态自由基对。

该文为 Co(I) 的亲核性能够在环氧化物的开环反应过程中实现产物选择性调控，能够有效的在环氧化物分子中选择性生成碳自由基，随后通过 Ni 催化交叉偶联反应实现产物的选择性调控。

参考文献：

Aleksandra Potrząsaj, Mateusz Musiejuk, Wojciech Chaładaj, Maciej Giedyk*, and Dorota Gryko*, Cobalt Catalyst Determines Regioselectivity in Ring Opening of Epoxides with Aryl Halides, J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 9368−9376

DOI: 10.1021/jacs.1c00659

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c00659

5. Angew ：催化中界面电荷转移的位点敏感性和光催化效率 : 锐钛矿 TiO ₂ 纳米晶上的甲醇氧化

对光催化反应过程中，对光催化剂的结构、反应的机理进行理解非常重要。 中国科学技术大学黄伟新、张群，华东理工大学龚学庆 等报道了通过原位 / 时间分辨表征方法、 DFT 计算相结合，对甲醇在各种锐钛矿晶相 TiO ₂ 上光催化氧化反应情况进行研究。

密度泛函理论（ DFT ）计算 得知 Ti _5c 位点存在优先的分子吸附，而 CH ₃ OH 优先在表面氧空位位 (CH ₃ O(a) _Ov ) 上解离，并在靠近表面氧空位 (CH ₃ OH-(a) _Ti5c(Ov) ) 上分子吸附。考虑不同 TiO ₂ 上有利于 CH ₃ OH 解离吸附的位点密度以及分子与解离吸附能之间的差异， DFT 计算结果表明， CH ₃ O(a) 物种在 TiO ₂  (001)-(1X4) 表面的密度最大，在 TiO ₂ (101) 表面的密度最小，与上述 DRIFTS 结果一致。 CH ₃ O-(a) _Ti5c 在 TiO ₂ -{100} 上比在 TiO ₂ -{101} 上多，而在 TiO ₂ -{001} 上则少。 暴露 {001} 晶面 TiO ₂ 纳米晶体在光催化甲醇氧化反应中有最高的催化活性。

本文揭示了界面结构对光催化反应性能的巨大作用，展示了光催化反应中以往未被发现的反应机理。

参考文献：

Cong Fu, Fei Li, Jiachen Zhang, Dan Li, Kun Qian, Yong Liu, Junwang Tang, Fengtao Fan, Qun Zhang*, Xue-Qing Gong*, Weixin Huang*, Site Sensitivity of Interfacial Charge Transfer and Photocatalytic Efficiency in Photocatalysis, Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 6160–6169

DOI: 10.1002/anie.202014037

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202014037

6. ACS Nano: CsPbBr ₃ 纳米晶单原子铂催化剂的构建

卤化铅钙钛矿纳米晶（ CsPbX ₃  NCs ）被认为是一种很有前途的光催化材料。将金属单原子与 CsPbX ₃  NCs 相结合是探索钙钛矿型催化剂的一种可行途径。然而，由于金属原子与 CsPbX ₃ 表面的弱相互作用，尚无法通过实验合成出这类杂化材料。 苏州大学曹暮寒，王璐教授，张晓宏教授 报道了 CsPbBr ₃ 纳米晶是稳定 Pt 单原子和提高其催化性能的一种很有前途的载体材料。

通过 密度泛函理论（ DFT ）计算 研究了 Pt 单原子在 CsPbBr ₃ 纳米晶载体（简称 Pt-SA/CsPbBr ₃ ）上的态密度（ DOS ）。与裸露的 CsPbBr ₃ NCs 不同， Pt-SA/CsPbBr ₃ 纳米晶在 DOS 的中间禁带显示出陷阱能级，这是由沉积的 Pt 单原子所贡献，导致光生电子 - 空穴对的快速分离。由于激发态 CsPbBr ₃ 到 Pt 单原子的快速载流子转移， Pt-SA/CsPbBr ₃ 杂化催化剂具有较高的光催化丙炔半氢化（ PSH ）活性。此外， DFT 研究表明，由于 Pt 的单原子电子结构， Pt-SA/CsPbBr ₃ 在 PSH 中也表现出很高的选择性。

参考文献：

Huicheng Hu, et al, Construction of Single-Atom Platinum Catalysts Enabled by CsPbBr3 Nanocrystals, ACS Nano, 2021, accepted

DOI: 10.1021/acsnano.1c02515

https://doi.org/10.1021/acsnano.1c02515

7. Nat. Comm. ：界面化学键和内电场调制 z 型 S _v -ZnIn ₂ S ₄  /MoSe ₂ 光催化剂高效析氢研究

建立 Z 型异质结对于提高分解水的性能非常重要，但是精确调控 Z 型异质结的电荷转移具有较高难度。 青岛科技大学李镇江、孟阿兰 等报道富含缺陷位点 ZnIn ₂ S ₄ 、 MoSe ₂ 的异质结，通过界面 Mo-S 化学键、内部电场调控，实现了高效率光催化制氢反应性能。

布局分析和 Hirshfeld 分析 结果显示， MoSe ₂ 中的 Mo 原子与 ZnIn ₂ S ₄ 中的配位不饱和 S 原子之间的强键合效应，而 MoSe ₂ 中的 Mo 原子与 S _v -ZnIn ₂ S ₄ 中的配位不饱和 S 原子之间的电子云密度呈现出明显的局域分布，更直观地反映了 Mo 与 S 之间的强键合效应。此外，在内部电场的驱动作用下， MoSe ₂ 的 CB 上的电子会迁移到 S _v -ZIS 的 VB 上，与空穴重新结合。 Mo-S 键作为原子级界面桥可以促进光激载流子在 S _v -ZIS 和 MoSe ₂ 之间的迁移，从而显著加速 z 型电荷转移。

本文研究结果有助于通过原子级别界面调控、内建电场效应改善 Z 型光催化体系的电荷转移，从而显著改善光催化性能。

参考文献：

Wang, X., Wang, X., Huang, J. et al. Interfacial chemical bond and internal electric field modulated Z-scheme Sv-ZnIn2S4/MoSe2 photocatalyst for efficient hydrogen evolution. Nat Commun 12, 4112 (2021).

DOI: 10.1038/s41467-021-24511-z

https://www.nature.com/articles/s41467-021-24511-z

8. ACS catalysis:  将 CdS@Au 嵌入超薄 Ti _3−x C ₂ T _y 中构建双肖特基势垒光催化合成 H ₂

开发用于可见光驱动制氢的光催化剂是太阳能转换领域的研究热点之一。 中南民族大学 QinLi 报道了以具有 Ti 空位的超薄 Ti _3−x C ₂ T _y   纳米片作为核 - 壳结构的 CdS@Au 纳米结的支撑体，采用原位自组装技术制备了一种 CdS@Au/MXene 三元复合材料。

X 射线光电子能谱和开尔文探针测量等系统表征， 结合 密度泛函理论（ DFT ）计算 的结果显示， CdS@Au/MXene 复合材料出色的光催化性能得益于 CdS 纳米颗粒通过 Au 纳米颗粒向 MXene 纳米颗粒转移界面电荷，并在 CdS@Au/MXene 界面形成的 “ 双肖特基势垒 ” 。 此外，具有良好导电性的 Au 和 Mxene 的协同作用，对提高 CdS 的电荷分离和转移效率，使更多的电子参与到光催化反应中也起到了积极的作用。

这项工作不仅突出了 MXene 在减少用于光催化的贵金属助催化剂用量方面的重要作用，也为制备更多用于太阳能转换的 MXene 基复合材料开辟了道路。

参考文献：

Z h ipeng Li, et al, Embedding CdS@Au into Ultrathin Ti3−xC2Ty to Build Dual Schottky Barriers for Photocatalytic H 2  Production, ACS Catal. 2021, 11, 8510−8520

DOI: 10.1021/acscatal.1c02018

https://doi.org/10.1021/acscatal.1c02018

9. ACS catalysis ：双金属 MOF 促进氮活化光催化合成氨

N ₂ 光催化合成氨是一种碳中性策略，其效率受到惰性 N ≡ N 三键活化的阻碍。在 N ₂ 活化过程中，供电子和给电子过程往往具有强耦合性，导致高势垒和低光催化活性。 天津大学姜忠义教授 报道了提出了一种策略，通过双金属有机骨架（ BMOF ）来解耦上述两个过程，以促进 N ₂ 的活化。

原位傅里叶变换红外光谱（ FTIR ）和 密度泛函理论（ DFT ）计算 证实，双金属协同效应显著降低了 N ₂ 的活化势垒。 GCMC 方法模拟了 N ₂ 在 MOFs 骨架中的吸附行为和分布节点 ,  证实了 N ₂ 可以快速吸附在金属节点上，参与后续的活化转化过程。 DOS 分析显示，与单金属节点相比，双金属节点具有更高的电子密度增益。由于 d 轨道接受电子， Fe 的电子密度明显增加，这为双金属节点之间的电子交换假说提供了证据。

参考文献：

Zhanfeng Zhao, et al, Boosting Nitrogen Activation via Bimetallic Organic Frameworks for Photocatalytic Ammonia Synthesis, ACS Catal. 2021, 11, 9986−9995

DOI: 10.1021/acscatal.1c02465

https://doi.org/10.1021/acscatal.1c02465

10. Nano Energy ：多孔石墨烯负载 CoO _x 量子点固氮反应

氨（ NH ₃ ）是氮肥工业、关键化学工业和家用化学品以及化学前体的原料。然而，传统的用于合成氨的哈伯 - 博世法具有高污染和高能耗的缺点。因此，迫切需要开发更可持续和温和的工业合成氨方法。最近几十年，科学家们一直期待在环境温度和压力下，利用可持续的阳光来驱动 N ₂ 和水（ H ₂ O ）的合成 NH ₃ 反应。

中科院化学研究所李玉良院士，薛玉瑞教授， FengHe 报道了锚定 Co 量子点的多孔 GDY （ GDY@CoOxQD ）是催化 N ₂ 和 H ₂ O 合成 NH ₃ 的理想材料，在 46 次重复实验中，具有最高达到 26502 μmol NH ₃  g _cat. ^-1 h ^-1 的 NH ₃ 产率（ Y _NH3 ），最低的 Y _NH3 也达到 15026 μmol NH ₃  g _cat. ^-1 h ^-1 ，平均 Y _NH3 达到 19583 μmol NH ₃  g _cat. ^-1 h ^-1 ，同时，具有 100% 的选择性，以及在室温和环境下的高长期稳定性。

密度泛函理论（ DFT ）计算 表明，由于 Co 和 GDY 之间的协同效应，修饰的碳带具有很强的光敏性和供电子效应，从而实现了高效的 NRR 性能。同时 N ₂ 解离也变得更高效，从而提高光催化 NRR （ PCNRR ）性能。

参考文献：

Yuxin Liu, Yurui Xue, Lan Hui, Huidi Yu, Yan Fang, Feng He and Yuliang Li, Porous graphdiyne loading CoOx quantum dots for fixation nitrogen reaction, Nano Energy, 2021, 89,  106333

DOI：10.1016/j.nanoen.2021.106333

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106333

*以上内容，如有误读和纰漏，敬请指正。

微著技术 秉持“科研没有坏数据”的理念，致力于为企业、高等院校和科研院所提供专业的 理论计算和仿真模拟服务 ，系统揭示一些科学现象的机理和内在本质，协助研发人员减少试错型劳动。

微著技术 拥有多名优秀的 全职计算工程师和管理团队 ，并广泛吸纳了海内外顶级研究团队成员在内的数百位具有丰富经验的科技顾问，可以提供从数据分析到计算模拟的全流程一站式服务。

基于专业的技术实力，近年来，微著技术在单原子催化、钙钛矿、石墨烯、二维材料、 MOF/COF 为代表的能源、环境、催化、半导体、生物医学等领域，为国内外近 300 个研究团队超过 1000 个研究体系提供了全面深入的计算模拟服务，并取得了良好的口碑，大幅提升了研究者的工作效率。

理论计算 仿真模拟

一对一联系

黄老师

18316962472