价格调涨!万华化学发布调价通知函!
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7月20日,万华化学发布TPU产品调价通知函。万华化学称,受TPU上游主要原材料价格上涨及供应影响,导致陈品成本不断上涨,为了更好地提供长期、稳定、优质的供应及服务,自2023年7月20日起万华国内市场TPU气动管行业产品销售价格上调人民币500-800元/吨。
1958年美国Goodrich化学公司(现更名为路博润)首次登记了TPU商品牌号Estane,之后40年来全世界有20余个商品牌号问世,每一个牌号有几个系列产品。 目前有生产TPU原料厂家主要有巴斯夫、科思创、路博润、亨斯迈、万华化学等等。
TPU中文名为热塑性聚氨酯弹性体,还有人将之称为聚氨酯,但实际上聚氨酯是分成许多种类型的材料,通常更多人会把PU将之称为聚氨酯。TPU的分子结构是由MDI或TDI和扩链剂反应所得到的刚性嵌段及其MDI或TDI等二异氰酸酯分子和大分子多元醇反应所得到的柔性链段交替构成的。
TPU作为一种介于弹性橡胶和硬性塑料中间的创新材料,具有高透,高抗黄变、低介电等自带热点的性能,在如今异常火热的智能穿戴领域(手表、手环、VR等),也常能见到TPU的身影。
TPU的分类
既然知道了TPU是什么,那它有哪些分类呢?按划分标准的不同,TPU可以有很多不同的分类。
比如,按软段结构可分为聚酯型、聚醚型和丁二烯型,它们分别含有酯基、醚基或丁烯基。按硬段结构分为氨酯型和氨酯脲型,它们分别由二醇扩链剂或二胺扩链剂获得。普遍常见的划分是分为聚酯型和聚醚型。
按有无交联可分为纯热塑性和半热塑性。前者是纯线性结构,无交联键;后者是含有少量脲基甲酸酯等交联键。按制成品用途可分为异型件(各种机械零件)、管材(护套、棒型材)和薄膜(薄片、薄板)以及胶粘剂、涂料和纤维等。
TPU的合成
TPU虽然有很多分类,但从分子结构上来说,都是属于聚氨酯。那么,它是怎么聚合而成的呢?按合成工艺的不同,主要分为本体聚合和溶液聚合。
图 生成氨酯基的反应
在本体聚合中,又可按有无预反应分为预聚法和一步法:预聚法是将二异氰酸酯与大分子二醇先行反应一定时间,再加入扩链生产TPU;一步法是将大分子二醇、二异酸酯和扩链剂同时混合反应成TPU。
溶液聚合是将二异氰酸酯先溶于溶剂中,再加入大分子二醇令其反应一定时间,最后加入扩链剂生成TPU。
TPU的软段种类、分子量、硬段或软段含量以及TPU聚集态会影响TPU的密度,密度大约在1.10~1.25之间,与其他橡胶和塑料无显著差异。在同等硬度时聚醚型TPU密度比聚酯型TPU低。
TPU的加工
合成出来的TPU粒子需要进行各种各样的加工才能形成最终的制品,主要采用熔融法和溶液法进行TPU的加工。
熔融加工是用塑料工业常用的工艺:如混炼、压延、挤出、吹塑和模塑(包括注射、压缩、传递和离心等);溶液加工是粒料溶于溶剂或直接在溶剂中聚合而制成溶液再进行涂覆、纺丝等。
TPU制成最终产品,一般不需要进行硫化交联反应,可以缩短生产周期,废弃物料能够回收重新加以利用。
TPU的性能
一个材料被大量应用,肯定是因为其有着非常好的性能,TPU也不例外。像浇注型聚氨酯(液体)和混炼型聚氨酯(固体)一样,TPU具有高模量、高强度、高伸长和高弹性、优良的耐磨、耐油、耐低温、耐老化性能。其中拉伸强度高、伸长率大,长期压缩永久变形率低等都是TPU的显著优点。
图 可发泡TPU
下面将主要从拉伸强度和伸长率、回弹性、硬度等方面阐述一下TPU的力学性能。
1.拉伸强度高、伸长率大
TPU的拉伸强度和伸长率都非常优异。从下图的数据我们可以看到,聚醚型TPU的拉伸强度和伸长率远优于聚氯乙烯塑料和橡胶。
图 TPU与其他材料拉伸强度的比较
此外TPU在加工过程不加或加入很少助剂,能满足食品工业要求,这也是其他材料如PVC、橡胶等难以办到的。
2.回弹性对温度非常敏感
TPU的回弹性是指形变应力解除后迅速恢复其原状的程度,用恢复能表示,即形变回缩功与产生形变所需要的功之比。它是弹性体动态模量和内摩擦的函数,并对温度非常敏感。
图 TPU回弹性与室温以下温度的关系
TPU软段为PTMG、PCL、PBA,相对分子质量分别为1000和2000;硬段为MDI-BDO,硬段含量分别为48.2%(PCL-1250为42.7%)和31.7%,r0=1.05预聚法合成。
正如所预期的那样,回弹随温度的下降而降低,直到某一温度,弹性又迅速增加。这个温度是软段结晶温度,决定于大分子二醇的结构,聚醚型TPU较聚酯型TPU低。在结晶温度以下的温度,弹性体变得很硬且失去了它的弹性,因此,回弹性是类似于离开硬金属表面的反弹。
3.硬度范围为邵尔A60~D80
硬度是材料抵抗变形、刻痕和划伤能力的一种指标。TPU硬度通常用邵尔A型和邵尔D型硬度计测定,邵尔A用于较软的TPU,邵尔D用于较硬的TPU。
图 邵尔A与邵尔D之间的关系
由于可以通过调整软硬链段的比例,来调整TPU的硬度高低,因此TPU有着比较宽的硬度范围,其硬度从邵尔A60~D80,跨越了橡胶和塑料的硬度,并且在整个硬度范围内具有高弹性。
随硬度的变化,TPU的一些性能会发生变化。比如,提高TPU的硬度,会出现拉伸模量和撕裂强度增加、刚性和压缩应力(负荷能力)增加、伸长率降低、密度和动态生热增加、耐环境性能增加的性能变化。
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