中科大李洪良团队 Angew：水对二氧化碳加氢合成甲醇的瞬态动力学促进机制
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CO 2 是化石能源燃烧产生的温室效应气体。 利用可再生能源产生的氢气 将二氧化碳（ CO 2 ）转化到甲醇等液体燃料是实现碳的循环利用的途径之一 。 目前商用甲醇合成催化剂 Cu/ZnO/Al 2 O 3 的主要活性位点是铜 和氧化锌形成的界面或者合金，在长周期反应中，水会使得 铜 和氧化锌结晶成盐，导致催化剂失活。此外，根据 勒夏特列原理，水作为二氧化碳 加氢的产物会抑制甲醇的合成。除了上述的负面作用， 在一些催化体系中水 通过氢键、羟基和 H- 转移等方式能够促进甲醇的合成。因此，水在二氧化碳加氢制甲醇中的作用还存在争议，缺乏在原子尺度上的深入研究。
近日，研究人员揭示了水对二氧化碳加氢合成甲醇的瞬态动力学促进机制。 这一成果发表在 《 Angew. Chem. Int. Ed . 》 上，题为 “ CO 2 Hydrogenation over Copper/ZnO Single-Atom Catalysts: Water-Promoted Transient Synthesis of Methanol ” （ 10.1002/anie.202213024 ） 。
研究 团队设计构筑了 Cu 1 /ZnO 单原子模型催化剂，催化测试结果表明 CO 2 的 转化率和甲醇选择性随水含量的变化呈现火山型变化趋势。在引入最佳含量的水后，甲醇的选择性随时间呈现先增后降的趋势。但是，通过原位的氢气还原，能够使得催化剂得到有效再生。 这种现象也适用于商用甲 醇合成催化剂。 借助原位机理研究与理论计算，他们在原子尺度上揭示了水的作用机制：水作为氢原子的桥梁，促进相对稳定的中间体的转化，提高了瞬态催化活性，从而产生更多的水，产生的水又会通过水汽变换反应消耗副产物一氧化碳，进一步提高产物中甲醇的选择性。
Cu 基单原子催化剂已被广泛应用于简化商用 Cu/ZnO/Al 2 O 3 催化剂，以研究其内在催化机理。为了制备 Cu 基单原子催化剂，研究团队首先通过水热法合成了 ZnO 载体，然后通过浸渍法制备了 Cu1/ZnO 单原子催化剂（图 1 ）。
图 1. Cu1/ZnO 催化剂结构表征
Cu1/ZnO 的催化测试在高压固定床中进行，随着水含量的增加可以很明显的 看出 CO 2 转化率和甲醇选择性都呈现出火山型趋势，并在水含量为 0.11 vol.% 时达到最大值（图 2a 和 2b ）。在引入具有最佳水含量（ 0.11vol.% ）的 CO 2 /H 2 /H 2 O 混合气后，甲醇的选择性立即变为 99.1% ；同时， CO 2 转化率开始逐渐增加，在反应开始 3 h 后达到最大值为 4.9% ，在反应 20 h 后， CO 2 转化率又下降至 1.8% （图 2 c ）。这些结果表明适量的水不仅有利于提高甲醇的选择性，而且能提升 CO 2 加氢的瞬时活性。为了在最佳水含量下保持高转化率，他们在催化剂完全失活之前对其进行了再生活化。图 2 d 显示了一个完整的演化过程，再生后 CO 2 转化率仍然呈火山型趋势，最大值为 4.9% ，在反应 16 h 时转化率下降为 3% ，再对催化剂进行再生，也表现出一样的结果，整个催化过程中甲醇的选择性都大于 99% ，这表明了再生的有效性。 通过扩展实验，发现这种现象也适用于商用甲醇合成催化剂。
图 2. Cu1/ZnO 催化性能测试图
为了研究水对于反应机制的内在影响，他们进行了原位红外光谱的测试，发现 COOH* 为活性中间体 ； 而 HCOO* 为 反应的惰性“ 旁观者 ”，难以进行下一步转化。 水会加速 COOH* 和 CH 2 O* 的转化（图 3a 和 3b ）。为了探索水的瞬态影响 机制 ，他们开展了同位素实验，使用 CO 2 /H 2 /D 2 O 作为反应物，并通过质谱发现 D 2 O 通过提供 D 原子直接参与了 CO 2 加氢反应（图 3c ）。为了揭示 Cu1/ZnO 的失活和再生机制，他们对反应后的催化剂进行了结构表征，将催化剂失活归因于潮湿气氛下 Cu 的氧化，而再生过程则是将氧化的 Cu 物种进行还原，使得催化剂恢复活性（图 3d ）。
图 3. 机理研究实验
通过密度泛函理论（ DFT ）对实验观察到的现象进行分析，他们发现水促进了 Cu1/ZnO 上 CO 2 加氢的反应动力学过程，水充当 H 原子与 CO 2 及反应中间体之间的桥梁。水参与 CO 2 加氢生成甲醇的表观能垒，远低于没有水时的表观能垒，水的参与加速了相对稳定的中间体 COOH* 和 CH 2 O* 的转化，从而提高了反应活性 （图 4 ） 。
图 4. 理论计算图
论文的第一作者是 中国科学技术大学的特任副研究员 吴文龙和松山湖材料实验室的王亚楠，通讯作者是 中国科学技术大学的特任副研究员李洪良。
论文信息 CO 2 Hydrogenation over Copper/ZnO Single-Atom Catalysts: Water-Promoted Transient Synthesis of Methanol （ 10.1002/anie.202213024 ）
论文链接 https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202213024
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