机器学习在光催化领域的进展与挑战！
机器学习在光催化领域的进展与挑战！
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长期以来，发现高效的光催化剂一直是光催化的目标，传统上它是由偶然或试错策略驱动的。光催化与机器学习技术相结合的最新发展有望加速光催化剂的发现，但也面临着重大挑战。
近期，由浙江师范大学李小波团队在ChemComm发表了相关综述见解， 在这篇综述中，首先从三个主要光催化过程的角度介绍了机器学习集成光催化的进展： 光捕获 、 电荷产生和分离 以及 表面氧化还原反应 。接下来，使用机器学习来理解复杂的光活性 - 结构关系并确定控制活性的因素方面取得了进展。人工智能、机器人和自动化的集成提供了未来的光催化范式。最后，我们讨论了机器学习集成光催化当前面临的挑战。本综述旨在为对太阳能燃料合成的光催化和人工智能感兴趣的广大科学界提供系统的概述和指南。
随着社会进步，煤炭、石油和天然气等不可再生能源正变得过度开发。不可再生能源的枯竭伴随着大量温室气体和有毒气体的排放，危害环境和人类社会。为解决能源危机和环境问题，发展清洁、可再生能源已成为社会当务之急。太阳能是最丰富的可再生能源之一。1972年，本多和藤岛发现，当暴露在紫外线下时，水可以在TiO表面分解成H
2
和O
2
。这一发现开辟了光催化领域，这是一种在半导体光催化剂存在下将太阳能转化为化学能的清洁过程。
自20世纪70年代以来，光催化反应得到了广泛的发展，包括水分解、CO还原等。尽管如此，太阳能到化学品的转化效率仍然低于实际应用所需的目标。例如，只有极少数系统的太阳能制氢 (STH) 效率超过 1%，大多数报道的系统的最大 STH 为 ∼0.1%。光催化在效率方面仍处于发展的早期阶段，需要重大进步。
设计和生产光催化系统是一项重大挑战。它需要先进的知识和合成方法，将光催化单元组装成器件，完成光诱导载流子的产生/分离/迁移，以及载流子在表面的化学反应（即水氧化/还原）。历史上，光催化剂发展中许多重大突破的发现，如TiO、TaN、GaN:ZnO、Al:SrTiO、氮化碳等，都是通过偶然或试错方法推动的，这些方法主要是由按概率：进行大量实验必须增加结果的可能性。然而，详尽的搜索需要花费时间和资源，因此合成和测试每种半导体材料是不切实际的。
机器学习是人工智能的一个重要领域，它使用数据驱动的方法创建模型并解决具有挑战性的问题。通过使用算法，模型可以“自行学习”，识别大量数据中的模式并应用这些模式来预测未来的样本。此外，它还可以管理大规模数据系统并解决多维问题。机器学习技术已经在许多科学领域取得了成功，包括功能材料、生物学、催化、电池和有机合成。
光催化本质上是一个多变量问题，涉及跨越多个长度尺度的许多因素，例如带隙、热力学驱动力、载流子迁移率、反应位点、表面积等。因此，机器学习技术得到了光催化界的认可，可以补充对这个复杂系统的研究，其主要目标是生成预测模型并获得物理见解：允许快速评估潜在候选者或了解结构与光活性之间的关系。
机器学习技术的出现有望加速光催化剂的发现。通过学习一定量的数据集并训练它们创建机器学习模型，机器学习可用于预测潜在的光催化剂。此外，机器学习可以与自动化和机器人集成，为光催化研究提供未来的研究范式。
光催化的基础知识已经非常详细地描述了，因此，这里不再讨论。本综述旨在概述光催化领域的机器学习集成研究（图 1）。请注意，它不涵盖机器学习在光电催化领域和光催化降解领域的应用工作。这些进展首先从光催化的角度进行介绍，重点关注三个主要过程：光吸收、电荷产生和分离以及表面氧化还原反应。然后，使用机器学习来理解复杂的结构-光活性关系并深入了解活性的控制因素的进展随之而来。人工智能、机器人和自动化的集成提供了未来的光催化范式。最后，讨论了机器学习集成光催化面临的挑战，例如数据管理和描述符工程。这篇综述为对太阳能燃料合成的光催化和人工智能感兴趣的广大科学界提供了系统的概述和指南。
图1：机器学习集成光催化示意图
2. 机器学习集成光催化
1）光采集
光催化剂的光收集决定了其太阳能利用效率的理论极限。在太阳光谱中，紫外线占4%，可见光占50%。因此，开发吸收可见光的光催化材料势在必行。此外，导带和价带位置分别决定载流子的热力学驱动力。
带隙值主要从紫外-可见吸收光谱中获得。最近开发了一种策略，可以在不采集光谱的情况下从材料观察图像中提取带隙。Stein 等人使用一套高通量仪器。构建了一个包含 178 994 种不同材料的样本空间。使用卷积和深度神经网络在这个大型实验数据集上训练变分自动编码器 (VAE)，从而可以从图像中预测材料的紫外-可见吸收光谱（图 2）。然后开发了材料图像自动编码器，以便能够从预测光谱中提取带隙，而不是通过从头计算方法来计算。此外，材料图像和吸收光谱之间的关系用于为具有特定光吸收特性的材料图像创建预测模型。
图2. (a) 材料光学特性的 3 种学习模型的示意图。(b) 从测试集中随机选择的图像的 VAE 和 cVAE 的重建比较。有 5 大列图像，由粗黑线分隔开，每列中的 4 列数据分别是测量图像、测量吸收光谱、VAE 重建图像和 cVAE 重建图像。
双钙钛矿氧化物ABB′O比ABO型氧化物具有更好的稳定性。万新阳等人。使用机器学习和第一原理的结合来促进快速筛选用于整体光催化水分解的双钙钛矿氧化物 ABB’O（图 3）。从多个钙钛矿材料数据库中收集了约2500个双钙钛矿氧化物，并通过高通量计算计算了带隙。采用两步建模方法与特征选择相结合来预测带隙。从 56 894 个 ABB′O 型双钙钛矿氧化物中筛选出近 8000 个具有适当带隙的水分解候选材料。结果统计分析表明，B/B’位含有d金属离子的双钙钛矿氧化物大部分满足整体光催化水分解的带隙要求。第一性原理计算进一步发现SrGaSbO、SrInSbO和KNbTaO具有适合整体光催化水分解的边缘位置。
图3.基于多步机器学习的双钙钛矿氧化物筛选框架。共有四个步骤，包括数据收集、特征选择、机器学习过程和DFT验证。
TiO
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是一种经典的光催化剂，但只能吸收紫外线。掺杂被广泛应用于缩小 Ti
O
2
的带隙。晶格参数和表面积与带隙值密切相关，通常通过第一原理模型进行模拟和研究，但这些模型需要大量的计算资源。张云等从文献中收集了60 种掺杂Ti
O
2
光催化剂的实验数据，并开发了高斯过程回归（GBR）模型来预测锐钛矿型Ti
O
2
的带隙。以晶格常数为结构参数、表面积为形貌参数的GBR很好地揭示了结构形貌参数与带隙之间的关系。进一步发现该模型可用于不同制备工艺合成的未掺杂或掺杂Ti
O
2
的带隙预测。
赫麦西亚等人构建了一个包含三元黄铜矿半导体的原子和晶体学数据的数据集，三元黄铜矿半导体是以四方形式结晶的化合物（ABC
2
公式）。两个额外的描述符，键解离能和键长，被添加到先前开发的机器学习模型中，用于预测黄铜矿带隙。使用顺序前向特征选择技术将原来的 15 个特征子集减少到 7 个特征，预测精度提高了约 40%。此外，结果表明与黄铜矿最后两种元素相关的特征与带隙预测更相关。
2）光生电荷分离与迁移
光生电荷在重新结合之前必须分离并迁移到表面。因此，电荷分离和迁移对于光催化系统至关重要。
减少载流子到表面活性位点的迁移距离可以显着降低电荷复合的机会。因此，二维材料是作为光催化剂的潜在候选者。库马尔等人创建了 3099 种二维八面体材料 (2DO) 的数据库，其物理属性是根据第一原理计算的。机器学习模型是通过考虑成分和化学硬度特征来构建的。SHapley Additive ExPlanations (SHAP) 值分析表明，预测的高度稳定的 2DO 材料遵循硬-软-酸-碱 (HSAB) 原理。根据稳定性、带隙和标准氧化还原电位等标准对数据库进行高通量筛选，产生了 21 种用于整体光催化水分解的潜在 2DO 材料（图 4）。
图4. (a) 研究中应用的机器学习工作流程示意图。(b) 当前研究中用于筛选稳定的 2DO 光催化剂的高通量方案。
郝进等开发了一种使用机器学习技术预测二维多组分光催化剂的有效方法。开发了两种机器学习模型来分别预测二维光催化剂的带隙和带边缘位置。从4000多种二维材料中，选择了75种满足光催化水分解条件的多组分光催化候选材料（图5）。研究发现，A = Cu/Zn/Ge/Ag/Cd、B = Ga/In/Bi、X = S/Xe 的多元化合物 APX 和 ABPX 具有适当的带隙和带边位置，使其成为有前景的光催化剂候选物。
图5. 示意图说明了二维光催化材料的搜索过程。
掺杂是调整金属氧化物基半导体中电荷分离效率的另一种有效策略。尽管经过了数十年的广泛研究，掺杂剂的选择在很大程度上取决于反复试验的方法。王志良等使用机器学习技术来指导太阳能驱动的光电化学水分解中金属氧化物的掺杂（图6）。以Fe 3 O光阳极为例，实验测定了17种掺杂元素不同掺杂浓度的 Fe 3 O 光化学性质，并构建了包含700多个数据点的数据库。在 H 2 O/NaOH 溶液中测量的光电流密度可预测半导体的电荷分离和转移 (CST)。就j而言，Zr和Pt掺杂的FeO的CST比纯FeO显着提高。此外，结果表明高掺杂剂浓度阻碍了 CST 过程。通过 SHAP 分析发现化学态、离子半径和金属-氧键形成焓对 CST 性能影响最显着。因此，选择高M-O键形成焓和大离子半径差的掺杂剂有利于促进电荷分离。此外，从机器学习得出的掺杂剂选择标准可以扩展到 CuO 基光电极，显示了该模型的通用性。
3）表面氧化还原反应
光催化剂表面的氧化还原反应是光催化过程的最后一步。然而，表面反应（即水氧化）与多次电子转移相关，具有高过电势和缓慢的动力学。
郝元等使用机器学习算法发现了新的描述符，用于预测双掺杂系统 CsPbBr-CsPbCl 异质结构的光催化水分解活性。计算掺杂原子和空位之间的结合能以评估掺杂的稳定性。使用七种金属离子（Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co 和 Ni）作为掺杂金属离子。总共组合了49个系统来研究结果，表明一些钙离子系统不稳定并且具有正结合能。对其余 36 个体系进行了 HER 和 OER 催化过程的计算，并选择了最佳候选体系为带隙值为 2.26 eV 且具有高光吸收系数的 CsPbBr:Ni–CsPbCl:Co 体系。使用LASSO方法，发现了由电负性（X）、价电子数（V）和表面指示剂（S）组成的描述符。结果表明，描述符与OER的过电势呈线性关系，这为光催化剂的设计提供了指导。
开发光催化剂的结构-性能关系可以预测性能或提供对光催化剂设计的见解。然而，光催化剂的结构-性能关系是多元且复杂的，使得提取模式和建立预测模型具有挑战性。利物浦大学的库珀小组开创了机器学习的先河，以学习光催化中复杂的结构-性能关系。
共轭聚合物是一类新兴的产氢光催化剂。杨柏等人通过结合高通量实验和理论计算，开发了一个包含 6354 种共聚物中超过 170 种共聚物的子库。通过比较实验和预测的析氢速率，发现共聚物的活性与计算的聚合物的电子性质（电子亲和力、电离势和光学间隙）以及聚合物在聚合物中的分散性有关。反应混合物。这种关系被编码到机器学习模型中，人们发现该模型可以解释聚合物之间高达 68% 的 HER 变异（图 7）。
图7. (a) 研究中应用的机器学习工作流程示意图。(b) 用于训练梯度增强模型的属性，其中电离势 (IP)、电子亲和力 (E)，计算光学间隙，并通过实验测量透射率。(c) 通过实验观察 HER 与使用梯度增强树机器学习模型预测的 HER。该模型通过留一法交叉验证进行评估，这意味着显示的数据适用于训练期间未考虑的共聚物。
李晓波等人收集了 572 个具有不同组成和结构的芳香族有机分子的库，获得了由 572 个光催化析氢数据点组成的可比数据集（图 8）。无监督学习和监督分类揭示了对这些分子光催化剂产氢活性产生积极影响的结构特征和光电特性，这也允许一些物理解释：例如，三线态激子的形成似乎具有有益的影响。虚拟实验表明，自适应机器学习辅助选择方法优于随机采样，显着降低了识别库中活性光催化剂的实验成本。经过训练的机器学习顾问对 96 个分子的盲测试集进行了进一步评估，证实了其在协助发现新分子光催化剂方面的潜力。
图8. 研究工作流程示意图。虚拟实验和盲测。(a) 和 (b) 比较自适应机器学习方法与随机采样的虚拟实验：572 个分子由分子描述符编码并使用机器学习 P 模型进行训练 (a) 或由 SOAP 描述符编码并使用 KNN 模型进行训练（ b). (c)–(f) 对在 572 个分子（称为 572 分子库）上训练的机器学习模型对 96 个看不见的分子（称为盲测试集）进行盲测试。(c) 572 分子库（蓝色）和盲测集（红色）的化学空间（由 SOAP 编码）的 2D UMAP 嵌入；符号大小根据实验测量 HER 进行缩放。(d) 活性样品的百分比（红色）（HERs > 1.07 μmol h-1）在 572 个分子库和盲测集中。(e) 和 (f) 基于 MD + 机器学习 P 协议 (e) 或 SOAP + KNN 协议 (f) 的模型对盲测集进行预测的混淆矩阵，均在 572 分子库上进行训练。
徐玉志等人利用机器学习技术实现交替共轭共聚物的析氢预测。从文献中收集了157种具有现有HER数据的有机共轭聚合物，并通过DFT计算了它们的电子性质组成描述符并用于训练模型（图9）。开发了两种类型的多维碎片描述符，其中基于结构的多维碎片描述符有助于实现电子特性预测的高精度。此外，还开发了一种基于电子特性的多维碎片描述符训练的机器学习模型，用于预测 HER，测量精度 = 0.91。最后，将机器学习技术与高通量计算相结合，利用虚拟发生器发现了一种具有高光催化性能的新型共聚物材料。
图9. 研究工作流程示意图。(a) 代表光催化 HER 的图（对牺牲试剂的反应）。(b) A-B 交替共聚物中碎片的能级和所选能级差异的示意图。(c) 三个基于 DT 的分类器模型选择的 EPMDFD 中前 10 个重要描述符的总和。
共轭聚电解质（CPE）是具有多种应用的多功能有机材料。万阳阳等人通过将机器学习与高通量第一原理计算相结合，构建了 CPE 第一原理数据库，以建立 CPE 材料的结构-性能关系。结果表明，CPE材料的HOMO/LUMO前轨道和带隙与CPE骨架上的离子基团和反离子之间的静电相互作用有关。机器学习表明，带隙主要取决于骨架，特别是与 HOMO 和 LUMO 相关。
石墨相氮化碳的元素掺杂可以显着提高其光催化活性。Liqing Yan 等人开发了一种机器学习模型。探索元素掺杂对光催化产氢速率的影响。该数据库是根据已发表的有关使用 D-g-C
3
N
4
作为光催化剂的光催化产氢的研究论文构建的。选择H
2
进化率作为输出，而实验条件作为机器学习模型训练的输入。材料的合成参数、材料的性质和产氢条件被用作拟合产氢速率的特征。利用SHAP技术，发现材料的合成条件（掺杂剂类型、前驱体类型、合成方法）是影响产氢速率的主要因素。根据非金属掺杂元素的类型对数据进行分组，发现除 O 元素外，机器学习预测与实验结果相符。其中，P元素掺杂导致
D-g-C
3
N
4
的平均产氢率最高，SHAP值最大，使其成为
D-g-C
3
N
4
掺杂的最佳候选者（图10）
图10. 按掺杂元素分组的生产率 (a) 和 SHAP 值 (b)
铜基半导体，即CuO，在光催化CO还原反应中具有优异的催化性能，但我们对结构和性能之间内在联系的理解尚不清楚。Voleti 等人建立了一种数据驱动的方法来预测 CuO 上光催化还原 CO 至甲醇的转化率。深入了解结构-运营-财产关系。通过数据挖掘从 68 篇论文中提取了 505 个数据点来开发机器学习模型。对五种机器学习模型的统计性能进行了测试，发现 GBRT（基于树的模型）是预测 CO 转化产生甲醇的速率的最佳模型。此外，发现活性金属成分和光源是对预测速率模型贡献最大的实验条件。
Maged 比较了利用乙醇和氧化铜纳米粒子光催化制氢的各种机器学习模型。其中，LMNN（Levenberg-Marquardt 神经网络）的 R 值最高，为 0.998。利用Garson算法分析输入参数的重要性，其中辐照时间和CuO含量对产氢量影响最显着。
2. 2光催化的自主发现
化学实验繁琐，涉及重复的固体测量、液体分散等。化学实验室采用自动化可以显着减少重复性工作。除了节省时间之外，化学实验室的可靠性、生产力和安全性也可能得到提高。自动化与人工智能的结合为化学研究带来了新的机遇。在光催化方面，Cooper 等人通过自主发现改进的制氢光催化剂来证明这一点（图 11）。机器人化学家能够在不同的功能站之间运输小瓶以完成任务，包括固体和液体成分分散、在特定气氛下封盖、光解和气相色谱测量。通过在移动机器人工作流程中内置贝叶斯优化，机器人化学家可以自主导航十维空间，找到析氢的优化反应条件。机器人操作它们的方式基本上与人类研究人员相同。并且可以根据研究任务添加更多模块。
图11. 用于自主实验的实验室空间。 (a) 绘图显示在持续 8 天的自主搜索中每次实验所实现的氢析出。(b) 雷达图，显示搜索空间平均采样的演变（以毫升为单位）；刻度表示分配的最大溶液体积的分数。
后来，中科大团队打造了一个全方位的AI-Chemist，包括通过自动阅读海量化学文献来获取现有化学知识的机器阅读模块、通过执行各种化学实验产生实验数据的移动机器人模块以及计算大脑模块通过进行理论计算生成基于物理/理论的预测模型（图12）。AI 化学家的能力已通过三种不同的化学任务进行了严格审查，包括罗丹明 B (RhB) 的光催化降解。配备的计算大脑可以将搜索偏向更有可能产生所需属性的组件。这对于具有更多组件的搜索空间非常重要，在这种空间中，纯粹的组合方法可能会变得低效。
图 1 2. AI-Chemist 的工作流程及各模块的功能。
机器学习的出现可以更有效地发现高性能光催化剂并理解复杂的结构-活性关系。它使研究人员能够考虑比我们迄今为止设想的更广泛的化学空间，并指出设计光催化系统时需要考虑的重要参数。然而，仍有几个问题有待解决。
机器学习需要多大的数据集来识别结构-性质模式？这在某种程度上取决于所定义的化学空间的大小和多样性。对于结构和功能受到限制的化学空间，如聚合物光催化剂的情况所示，数据集的大小可能不需要很大即可实现机器学习的适度性能，但模型对其他种类光催化剂的通用性将受到限制。就分子光催化剂而言，除了芳香性和可用性之外，在库选择中没有应用有关候选光催化剂所需特性的其他先验知识，从而最大限度地减少先验化学知识扭曲结构-活性相关性。生成的模型性能的通用性预计会更好。然而，由于这种广泛的选择方法，由于数据集中有限的大小和不平衡的数据结构（低活动数据占主导地位），模型性能被认为是适度的。显然，它需要更广泛、更大的标准化数据集，才有机会学习底层的结构-性质规则。对于光催化整体水分解系统来说，已开发的光催化剂在许多不同类型的材料中是有限且稀疏的，因此收集广泛且合格的数据将是一个巨大的挑战。使事情进一步复杂化的是，温度、压力和光持续时间或波长等实验参数的微小变化可能会导致催化性能的大幅波动：因此，尽管对该领域的兴趣和出版物激增，但实验室之间缺乏实验标准化使得在大量不同的研究中实施数据挖掘方法具有挑战性。我们可以预见，这可能需要整个社区的集体努力才能实现。无论如何，在社区中共享样本和数据是必要的。
另一个问题是，“从机器学习中获得什么样的知识模式？众所周知，催化的性质是复杂的，因为许多催化过程涉及多个步骤和动态活性位点;光催化（或多相催化）领域的许多实验研究人员对当前的机器学习技术是否可以提取知识模式持怀疑态度，而（光）催化的机理尚不清楚。请注意，在具有明确活性位点的均相催化中，机器学习更成功。在采用更加标准化的测试系统的光伏领域，机器学习也显示出潜力。因此，为了通过机器学习从光催化中提取有意义的知识模式，除了上述数据要求外，寻找描述光催化主要步骤的描述符也是必不可少的。例如，从光催化剂到催化表面位点的光诱导电荷转移是确保光催化效率的关键。然而，描述电荷转移、助催化剂上的表面氧化还原反应等的描述符与固态或缺陷有关，这在实验或计算中具有挑战性。最近，Can Li等人证明了准弹道面间电子转移和空间选择性捕获是促进光催化中高效电荷分离的主要过程。为了提高机器学习的性能，可以考虑与各向异性面和缺陷结构相关的描述符。
随着机器学习技术的不断进步，开发的模型越来越难以解释，并且经常被用作黑盒模型。如何解释模型仍然是一个棘手的问题。了解模型预测和建议背后的逻辑可以为下一代光催化剂的设计提供见解。模型的可解释性越强，研究界就越容易采用该方法并信任该模型。此外，值得注意的是，过度拟合是机器学习中的常见问题：该模型在训练数据上表现良好，但不能用看不见的数据进行泛化。建议使用训练/测试拆分、特征选择和交叉验证等技术，以防止过度拟合。
光催化剂的探索是寻找具有理想性能的光催化剂。与天然光合作用系统类似，对光催化剂的长期搜索很可能是一个包含组分的复杂系统，其中每个组分都有助于所需的功能，如光吸收、电荷转移和表面氧化还原反应。光催化剂与性能之间的复杂和多变量关系表明，理想的特性必须是离散的并且彼此相交。因此，考虑机器学习对多维数据集进行去卷积以加速光催化剂的搜索具有重要价值。本文通过实例表明，以机器学习为主导的光催化剂探索是加速光催化剂发现的一种很有前途的新方法。
也许在太阳能燃料合成中采用这种策略的最大障碍是收集大型标准化数据。这一挑战促使光催化领域的研究人员重新思考实验室生成的数据的价值以及数据的使用。例如，故意从出版物中歪曲并埋藏在纸质笔记本中的“负面”数据对于机器学习以及报告标准化数据的本质很有价值。另一个障碍是描述光催化主要过程的工程描述符。
总之，这并不意味着化学家的专业知识在开发光催化剂方面不那么重要。它需要化学家通过选择搜索算法和方法来定义化学空间和探索规则。机器学习的使用是让化学家超越他们的偏见，让他们考虑更大的化学空间，进入未知领域探索光催化剂，并对复杂的结构 - 活性关系有一个系统的观点。通过将机器学习与自动化和机器人相结合，可以设想未来光催化剂的自主发现。事实上，我们可以希望，随着机器学习，它将催化未来的一些光催化剂发现。
参考文献
Luyao Ge, Yuanzhen Ke and Xiaobo Li *；Machine learning integrated photocatalysis：progress and challenges
ChemComm，2023，DOI: 10.1039/d3cc00989k
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