表面工程策略抑制高镍单晶内部应变和晶间滑移
表面工程策略抑制高镍单晶内部应变和晶间滑移
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以下文章来源于先进电源 ，作者扶光
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随着锂离子电池在新能源汽车领域应用逐步扩大，续航里程成为制约新能源汽车发展的关键因素，提高锂离子电池的能量密度是解决续航焦虑的有效途径，超高镍单晶LiNi 1-x-y Co x Mn y O 2 (1-x-y ≥ 0.9，NCM)正极材料具有比容量高、成本低及安全性相对较好等优点，被认为是最具前景的高比能锂离子电池正极材料之一。然而，随着材料中镍含量提高，其相变（H2-H3）引起晶格参数变化会导致晶间滑移和晶间微裂的形成，从而导致其循环稳定性显著下降。
最近，中南大学李运姣教授、贺振江教授课题组报道了以MgTiO 3 (MTO)作为表面修饰层来提高超高镍单晶LiNi 0.9 Co 0.05 Mn 0.05 O 2 (SC90)材料机械稳定性的研究进展 。该研究从结构表征、多物理场分析和第一性原理计算的深入探索中发现，外延的MTO层和体相的Mg/Ti共掺杂有效地抑制了内部应变和晶间滑移，缓解了颗粒充放电过程中局部应力积累，从而保持了材料的良好机械稳定性。同时，MTO保护层还可以防止电解质的侵蚀，从而保持SC90完整的表面结构。值得注意的是，MTO改性的SC90在5C倍率下循环500圈后仍然具有175.2 mAh g -1 可逆放电比容量和89.9%容量保持率。这项工作采用了表面工程策略来缓解超高镍含量的正极材料（SC90）中的内部应力，从而实现了高镍正极的出色循环稳定性。相关成果以“In-situ constructing ultra-stable mechanical integrity of single-crystalline LiNi 0.9 Co 0.05 Mn 0.05 O 2 cathode by interior and exterior decoration strategy”为题发表在能源类重要期刊《Small》上。
图1. (a)SC90@MTO-x的合成过程；（b、c、d）原始的SC90@MTO-0的SEM、TEM、HRTEM和相应的FFT图像，以及（e、f、g）SC90 @ MTO-9的SEM、TEM、HRTEM和相应的FFT图像；(h)SC90@MTO-9的HAADF映射图。
通过原位改性策略，在超高镍SC90表面上构建了MTO的包覆层。利用HRTEM分析了SC90@MTO-0和SC90@MTO-9的表面结构差异，如图2（c）和（f）所示，SC90@MTO-0的表面光滑，晶面间距为4.73 Å对应于LiNiO 2 （JCPDS#70–4314）的（003）特征晶面。相比之下，LLA-3的表面均匀覆盖了一层厚度为5 nm左右的包覆材料。通过对SC90@MTO-9颗粒内部和表面进行了晶面间距的标定，所得的数据为4.71 and 3.71 Å分别对应于LiNiO 2 的（104）晶面和MTO（(JCPDS card No. 06-0494）的（012）晶面。
图2. (a-b)样品的XRD图谱；(c) Mg 1s 和 (d) Ti 2p 的蚀刻XPS；(e)Mg和(f)Ti 在MO 6 八面体中的形成能(M =Li, Ni, Co, Mn);(g)SC90界面与MTO界面相的理论分析：MTO(104)/SC(003)，MTO(003)/SC(003)，和MTO(101)/SC(101)界面结构的模拟；(h)原始的SC90@MTO-0和SC90@MTO-9样品的电子顺磁共振（EPR）谱。
通过XRD对空白SC90@MTO-x正极材料的结晶度、相纯度进行了检测。从图可以看到，SC90@MTO-x衍射曲线基本一致，可以归属于典型的层状六边形α-NaFeO2结构(R-3m空间群)。衍射峰型尖锐且没有明显的杂质相，说明样品结晶度均良好且MTO改性策略不会影响体相晶体结构。进一步通过XRD的Rietveld精修对SC90@MTO-x正极材料的晶格参数进行分析。计算得到的衍射图谱与观测到的衍射图谱吻合较好，可靠性系数R P 和R WP 的值较低，表明精修后的结果在误差范围内。与空白SC90@MTO-0相比，改性后的材料阳离子混排程度降低，这可以归因于体相结构中的Mg/Ti共掺杂能有效的抑制过渡金属迁移至锂层。图2(c，d)显示为Ar离子刻蚀Mg 1s和Ti 2p的X射线光电子能谱(XPS)深度分布。不同刻蚀深度下Mg 1s和Ti 2p的XPS谱中特征峰强度随深度增加而保持不变，证实了Mg和Ti在MTO改性SC90@MTO-9中均匀分布。采用密度泛函理论(DFT)计算了Mg和Ti在Ni位和Li位之间的形成能。结果表明，Ti倾向于占据过渡金属(TM)层中的Ni位，而Mg倾向于占据锂层中的Li，位这与大量的Mg和Ti掺杂研究结果一致。
图3. SC90@MTO-x在纽扣2016电池中的电化学性能。SC90@MTO-x在0.5 C下的(a) 2.8-4.3 V和(d) 2.8-4.5 V循环特性；不同循环次数下(b, e)原始 SC90@MTO-0和(c, f) SC90@ MTO-9的dQ dV −1 图谱；(g) SC90@MTO-x 的倍率特性；(f)原始SC90@MTO-0和SC90@MTO-9在5 C下的循环稳定性比较。
分别在4.3V和4.5V截止电压下测试了不同样品的循环性能，以评价MTO改性对SC90的电化学性能提升效应。当截止电压为4.5V时，MTO修饰的SC90经过100次循环后的容量保持率为83.2%，优异于基体材料SC90@MTO-0（100次循环后的容量保持率为65.4%）。由此可见，MTO改性层可显著改善电池的长期循环性能。另外，MTO包覆的SC90的倍率性能得到显著提升(图3g)。外延的MTO层和体相的Mg/Ti掺杂能有效锂离子扩散传输速率，从而提高材料SC90的倍率性能。同时，这种改性策略还能有效地抑制了内部应变，从而抑制了整个（脱）锂过程中的局部应力积累，使得材料具有良好机械稳定性，改善超高镍材料SC90在高压条件下的电化学性能。
图4. 首次充电过程中(a)SC90@MTO-0和(c)SC90@MTO-9样品原位XRD等高线图，充电期间原始SC90@MTO-0和SC90@MTO-9的(b)c轴参数变化和(d)机械应力变化；循环后100次后的(f, i, j) 原始SC90@MTO-0和(h, k, l) SC90@MTO-9样品的SEM、横截面SEM图像、HRTEM图像(对应FFT图像的插图)。
改性前后样品的原位XRD结果如图4a, c所示。由图可知，在2.8-4.3 V的电压窗口内，两个样品的(003)和(101)峰具有相似的位移行为，表明LAP修饰后的层结构保持良好。当充电电压从2.8V增加到4.1V时，(003)峰向低角度移动，反映了c轴的逐渐扩展和同时发生的H1-H2相变，这归因于相邻层之间的排斥。当进一步充电从4.1V到4.5V时，(003)峰向更高的角度移动，对应于c轴的急剧收缩和典型的H2-H3相变。结果表明，经MTO修饰后c轴的收缩明显减轻，这主要是由于Mg/Ti掺杂可以作为层间支柱，有效地缓解伴随着H2-H3相变的c轴收缩，提高表层结构的完整性。
为了分析改性对晶内裂纹产生的影响，对SC90@MTO-0和SC90@MTO-9使用FIB技术切割后的一次颗粒剖面进行了TEM测试。如图5（f, i, j）和（(h, k, l）所示，循环后SC90@MTO-0颗粒出现了晶内裂纹，这加剧了电解液的渗透使得副反应增加，从而破环基体材料的结构。为了分析改性前后的结构演变，对200次循环后的SC90@MTO-0进行了TEM测试。SC90@MTO-0样品表面层状结构受到严重的损伤，其层状结构退化至非活性层的岩盐。相比之下，200次循环后，SC90@MTO-9的颗粒内部没有出现裂纹。在SC90@MTO-9的主体区域中的衍射点均标定为层状相结构，表明在SC90@MTO-9的表面、中部和深层区域都没有发生结构变化。这种明显的差异可以归因于双重改性提高了材料的结构稳定性，其中MTO包覆可有效抑制电解液腐蚀和表面过渡金属离子溶解，而Mg/Ti掺杂可以抑制TM离子向Li层的迁移，从而防止SC90发生部分相变。
图5. COMSOL软件模拟循环后(a,c)SC90@MTO-0和(b,d) SC90@MTO-9的锂离子浓度和应力分布模拟图；SC90@MTO-0和 SC90@MTO-9样品(e)Ni 2+ 和(f)Li + 的扩散能垒；(g) MTO改性单晶SC90@MTO-x正极材料机理示意图。
通过构建MTO包覆层来调控超高镍LiNi 0.9 Co 0.05 Mn 0.05 O 2 正极材料物理-化学结构稳定性，从而保证充放电过程中Li + 的均匀分布，进而防止晶间滑移和晶间裂纹的形成。这项工作阐明了表面改性工程对超高镍单晶NCM正极内在结构性能的调节机制，为设计和开发先进的高能LIB提供了新的启示。
In Situ Constructing Ultrastable Mechanical Integrity of Single-Crystalline LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2 Cathode by Interior and Exterior Decoration Strategy.
https://doi.org/10.1002/smll.202305618
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