Joule：消除过氧化！在酸性介质中实现高稳定析氧
Joule：消除过氧化！在酸性介质中实现高稳定析氧
catalysisworld
催化开天地（Catalysis Opens New World），分享催化基本知识，关注催化前沿研究动态，我们只专注于催化！
【做计算 找华算】 理论计算助攻顶刊，10000+成功案例，全职海归技术团队、正版商业软件版权！
经费预存选华算，高至15%预存增值！
电解水为H 2 和O 2 被认为是一种很有前途的脱碳能源技术和制氢技术。在各种水电解技术中，质子交换膜(PEM)电解因其电流密度大、效率高等优点而备受关注。然而，苛刻的酸性介质和高过电位的析氧反应(OER)导致大多数金属催化剂被溶解，因此不得不使用更加昂贵的铱基电催化剂，同时这也限制了PEM的广泛应用。Ru作为Ir基材料的潜在替代催化剂，Ru基OER催化剂存在在高电流密度下从Ru 0 或Ru 4+ 过度氧化为RuO 4 等材料的问题，这严重阻碍了其在工业化绿色制氢方面的进一步发展。
基于此， 北京化工大学邝允和孙晓明(共同通讯)等人 设计了一种无Ir的催化剂，该催化剂是由高价态的不溶性铌(Nb)和RuO 2 构成的。不出所料，该催化剂的确在酸性介质中展现出优异的析氧反应(OER)性能。
本文制备的所有催化剂和RuO 2 均在0.5 M H 2 SO 4 中使用三电极体系来测试OER性能。Nb x Ru 1-x O 2 和商业RuO 2 的线性扫描伏安(LSV)曲线说明，当Nb掺杂量从5%增加到10%时，催化剂的OER性能较国产的RuO 2 有显著提高。然而，进一步增加Nb的掺杂量(到20%和30%)将会导致催化剂的OER活性降低。测试结果表明，催化剂Nb 0.1 Ru 0.9 O 2 表现出最佳的OER活性，仅需要204 mV的过电位就可以达到10 mA cm -2 的电流密度，性能优于Nb 0.05 Ru 0.95 O 2 (214 mV)、国产RuO 2 (233 mV)、Nb 0.2 Ru 0.8 O 2 (239 mV)、Nb 0.3 Ru 0.7 O 2 (279 mV)和商业RuO 2 (326 mV)样品，这也说明了适量的Nb掺杂可以提高RuO 2 的OER活性。
为了比较制备的Nb x Ru 1-x O 2 、国产RuO 2 和商业RuO 2 的本征活性，本文还利用电化学双层电容得到了催化剂的电化学活性比表面积(ECSA)，然后这些催化剂利用ECSA归一化后的电流密度排序为：Nb 0.1 Ru 0.9 O 2 >Nb 0.05 Ru 0.95 O 2 >国产RuO 2 >C-RuO 2 >Nb 0.2 Ru 0.8 O 2 >Nb 0.3 Ru 0.7 O 2 。更重要的是，Nb 0.1 Ru 0.9 O 2 催化剂在1.47 V RHE 时的质量活性最高(150.5 A g Ru -1 )，分别是Nb 0.05 Ru 0.95 O 2 、国产RuO 2 、Nb 0.2 Ru 0.8 O 2 、Nb 0.3 Ru 0.7 O 2 和商业RuO 2 的1.84、3.02、4.5、11.1和59.9倍。Nb 0.1 Ru 0.9 O 2 的活性和动力学也与最近报道的钌基催化剂进行了比较，结果表明Nb 0.1 Ru 0.9 O 2 比大多数报道的Ru基催化剂具有更好的活性和更快的OER动力学。
本文还通过对RuO 2 和Nb 0.1 Ru 0.9 O 2 进行密度泛函理论(DFT)计算，以探讨电子结构与OER性能的相关性。首先，自由能图显示，RuO 2 和Nb 0.1 Ru 0.9 O 2 的速率决定步骤(RDS)是由O * 形成OOH。之后，计算得到Nb 0.1 Ru 0.9 O 2 的OER过电位(η)为0.65 eV，比纯RuO 2 (0.86 eV)低0.21 eV，表明Nb 0.1 Ru 0.9 O 2 的OER起始电位相对较低，这与Nb 0.1 Ru 0.9 O 2 的电化学测试结果相符合。随后，本文通过原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱(ATR-SEIRAS)研究了催化剂表面含氧中间体的结合能。根据谱图可以发现，对于Nb 0.1 Ru 0.9 O 2 来说，在1132 cm -1 处的峰值可能是由于 * OO/OOH * 引起的拉伸振动，当电位从1.35 V增加到1.65 V时，这个峰值变得更加明显。然而，对于纯的RuO 2 ， * OO的拉伸振动发生在1.45 V，并且蓝移到1180 cm -1 ，这表明 * OOH在Nb 0.1 Ru 0.9 O 2 上的吸附要比RuO 2 强得多，这与 * OOH在Nb 0.1 Ru 0.9 O 2 上的吸附自由能低的结果一致。
此外，随着外加电势的增加，Nb 0.1 Ru 0.9 O 2 的ClO 4 - 振动峰被OOH * /OO * 所掩盖，而纯RuO 2 没有观察到这一现象，进一步表明Nb 0.1 Ru 0.9 O 2 对中间体OOH * 具有很强的吸附能力。因此，研究者得出结论：催化剂的高OER活性归因于对中间体OOH * 的吸附增强，从而降低了RDS的能垒。本文的工作为理解金属氧化物催化剂在酸性电解质中的稳定性提供了新的思路，并为通过引入高价金属来提高催化剂的活性和稳定性提供了一种具有前瞻性的策略。
Eliminating Over-Oxidation of Ruthenium Oxides by Niobium for Highly Stable Electrocatalytic Oxygen Evolution in Acidic Media, Joule , 2023 , DOI: 10.1016/j.joule.2023.02.012.
https://doi.org/10.1016/j.joule.2023.02.012.
点击阅读原文，提交计算需求！