2023年12月6日，ACS Catal.在线发表了印度维斯瓦·巴拉蒂大学Pranab Sarkar
课题组的研究论文，题目为《
Bifunctional Electrocatalytic Activity of Two-Dimensional Metallophthalocyanine-Based Metal–Organic-Frameworks for Overall Water Splitting: A DFT Study
》。
全解水
需要设计
一种合适的
催化剂
能够同时加速析氢反应（HER）和析氧反应（OER）过程。然而，这种组合是互斥的，导致全解水的性能较差。因此，设计一种用于HER和OER的高效、低成本和易于集成的双功能电催化剂对于未来可再生能源系统是十分
需要
的。
在此研究中，基于密度泛函理论（DFT）计算，作者研究了三种基于过渡金属（TM）的二维金属-有机框架（MOFs），即
TMPc_Cu_O MOFs（TM = Fe、Co和Ni）在混合（隐式+显式）溶剂化模型存在下全解水的催化活性
，这些二维TMPc_Cu_O MOFs
具有热力学和电化学稳定性。
计算表明，在这些MOFs中，
CoPc_Cu_O MOF是全解水最有效的双功能电催化剂，具有0.11/0.65 V的低HER/OER过电势
；而FePc_Cu_O和NiPc_Cu_O
MOFs
的
HER/OER
过电势分别为0.14/0.58 V和0.08/0.79 V。
吉布斯自
由能差（
ΔG
O*
-ΔG
OH*
）可以作为一种
有用描述符来
描述这些MOFs的OER活性
。研究进一步计算了CoPc_Cu_O MOF的HER/OER决速步（PDS）的质子耦合电子转移（PCET）势垒。对HER和OER过程的PCET势垒
的研究发现
，
HER/OER的PDS
均
表现出0.87/0.82 eV的可克服势垒
，这表明了
容易
的动力学。因此，基于CoPc_Cu_O MOF在计算过电势和PCET势垒方面对HER和OER的性能，可以得出CoPc_Cu_O MOF可能是一种潜在的全解水的双功能电催化剂。
图1
TMPc_Cu_O MOFs优化几何结构的俯视图和侧视图
图2
(a) TMPc_Cu_O
MOFs
平衡
电势
下HER的自由能图；(b) TMPc_Cu_O
MOFs
在不同活性位点上吸附氢的交换电流与吉布斯自由能的火山曲线
图3
FePc_Cu_O、CoPc_Cu_O和NiPc_Cu-O MOFs的投影态密度
图4
(a)
TMPc_Cu_O MOFs上OER过程的基本步骤；
(b-d) FePc_Cu_O、CoPc_Cu_O和NiPc_Cu_O
MOFs
的Cu位点
上
OER路径的计算自由能图
图5 (a) 电催化OER中所有TMPc_Cu_O
MO
Fs的Δ
G
OH*
和Δ
G
OOH*
的线
性关系；(b) TMPc_Cu_O
MOFs上-
η
OER
随ΔG
O*
-ΔG
OH*
的OE
R火山曲线
图6 (a) HER的PDS初态、过渡态和末态的优化几何形状；(b) PDS的反应/活化吉布斯
自由能(
ΔG
r
/ΔG
†
)随功函数
的变化
图7 (a) OER的PDS初态、过渡态和末态的优化几何形状；(b) PDS的反应/活化吉布斯自由能(
Δ
G
r
/
Δ
G
†
)随功函数的变化
Das, P., Ball, B. & Sarkar, P.
Bifunctional Electrocatalytic Activity of Two-Dimensional Metallophthalocyanine-Based Metal–Organic-Frameworks for Overall Water Splitting: A DFT Study
.
ACS Catal
.,
2023
, 13, 16307-16317. https://doi.org/10.1021/acscatal.3c03967
【其他相关文献】
[1] Meng, Z., Luo, J., Li, W. et al. Hierarchical tuning of the performance of electrochemical carbon dioxide reduction using conductive two-dimensional metallophthalocyanine based metal-organic frameworks.
J. Am. Chem. Soc
.,
2020
, 142, 21656–21669. https://doi.org/10.1021/jacs.0c07041
[2]
Zhou, Y., Sheng, L., Luo, Q. et al. Improving the Activity of Electrocatalysts toward the Hydrogen Evolution Reaction, the Oxygen Evolution Reaction, and the Oxygen Reduction Reaction via Modification of Metal and Ligand of Conductive Two-Dimensional Metal–Organic Frameworks.
J. Phys. Chem. Lett
.,
2021
, 12, 11652–11658. https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.1c03452
(纯计算)中国石油大学戴昉纳团队ACS Catal.: 二维MOF中金属位点自旋态上有机配体的协同作用增强ORR性能
(纯计算)中国科学技术大学杨金龙/李星星团队J. Am. Chem. Soc.: 二维Cr(II)五元杂环MOF中的五功能集成
昆士兰科技大学J. Am. Chem. Soc.: 模拟Cu基MOF的酶助力CO2还原成C2产物
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