中科院生态环境研究中心曲久辉院士团队Nat. Commun.:电化学膜中的限域氧化反应

成果简介

近日，中国科学院生态环境研究中心曲久辉院士团队在《 Nature Communications 》上发表了题为“ Unveiling the spatially confined oxidation processes in reactive electrochemical membranes ”的研究论文 。本文分析了电化学膜（ REM ）中的限域氧化过程。研究者通过减小电化学膜的孔径，显著增强了 4- 氯酚（ 4-CP ）的氧化降解速率，主要反应机制从羟基自由基介导的间接氧化转变为直接电子转移。有趣的是，这种增强效应很大程度上取决于分子结构及其对直接电子转移过程的敏感性。通过多物理场有限元模拟，研究人员对反应物和羟基自由基的空间分布进行了可视化分析，揭示了孔道中的扩散层压缩和限域羟基自由基生成机制。该研究表明，空间限域效应可有效调控反应动力学和电子转移途径，为设计高效的电化学器件提供指导 。

电催化是可持续环境修复和化学合成的一种有前景的方法。尽管在开发高活性电催化剂方面取得了显著进展，但电催化剂性能的完全发挥通常受到缓慢的传质过程的限制。为了解决这个问题，电化学膜作为一种有前景的解决方案被开发出来。由于电极中存在多尺度的孔隙网络，与传统平板电极相比， REM 的扩散层厚度可以大大降低，这有助于增强反应物的传质和活性位点利用。尽管 REM 已被广泛应用于包括水处理反应器、电化学合成电解池和氧化还原流动电池在内的电化学系统中，但由于缺乏构效关系，对于特定应用的设计原则尚不清楚。这一差距源于空间限域孔道中传质和电化学反应的复杂性。例如，决定 REM 性能的最关键因素之一是孔径，它直接关系到孔道的传质和电化学性质，然而目前所报道的 REM 在催化剂和孔隙几何形状上存在差异，几乎不可能定量评估孔径的影响。此外，孔径如何影响反应机制仍是未解决的问题。对于空间限域电化学反应研究的欠缺阻碍了高效 REM 和电化学器件的发展 。

本研究通过实验和有限元模拟来研究限域孔道中的反应过程，定量分析了 REM 中的传质和电化学氧化过程。构建了多物理场理论模型与研究方法，阐明微通道中的电位和电流分布，并对电极表面反应物和羟基自由基（ •OH ）的空间分布进行了可视化表征。总体而言，本研究揭示了 REM 中的空间限域效应，这对于调控反应机制、克服电化学系统中普遍存在的传质限制具有重要意义 。

图文导读

电化学膜的结构表征

REM 中的电化学氧化过程包括电极表面上的直接电子转移和电生自由基介导的间接电子转移。由于自由基寿命极短，电化学氧化过程通常发生在电极附近的薄层中，导致电极表面反应物的耗尽。根据 Fick 定律，传质速率与扩散层的厚度成反比，因此，通过减小 REM 的孔径，可以减小扩散距离，促进传质 。

为了评估空间限域效应，研究人员使用 Ti 膜作为导电基底，构建了一系列具有不同孔径的 REM 。这些 REM 具有互联的孔隙网络，其中制备了有缺陷的 TiO ₂ 纳米片作为电催化剂。此外，研究人员还通过 X 射线衍射、电子自旋共振光谱和 X 射线光电子能谱对 REM 进行了表征。结果显示，孔径对 REM 的晶体结构几乎没有影响，引入的晶体缺陷和氧空位提高了 REM 的导电性和电化学活性。线性扫描伏安曲线显示，随着孔径减小，电流增加，但电流增加与电极面积的增加比例不一致。这一差异可能归因于孔内电位的非均匀分布，将在下文详细讨论 。

电化学膜中的限域传质过程

为了解释反应物向电极表面的传质机制，测量了具有高电化学反应性的 Fe(CN) ₆ ^4– 在不同通量下的氧化电流。在相对较低的膜通量条件下， REM _{7 μm} 上的电流与通量呈线性关系，并且与对流限制几乎相同。这表明穿过膜的几乎所有 Fe(CN) ₆ ^4– 离子都被氧化，反应受对流过程限制。相比之下， REM _{105 μm} 上观察到的电流显著低于 REM _{7 μm} ，表明较大通道内 Fe(CN) ₆ ^4– 的传质较慢。随着通量的增加，阳极电流逐渐增加，表明 Fe(CN) ₆ ^4– 的浓差极化得到缓解，而随着其进一步增加， REM _{7 μm} 上的电流也逐渐偏离线性区域，表明反应也受到扩散过程的控制 。

此外，研究者发现增加电极表面积并不能按比例提高氧化电流，这可能归因于微通道内的电位分布不均以及传质与表面积之间的相互作用。尽管如此，可以将动力学增强大致分为两部分：（ i ）最大表面积贡献（即 4 倍）和（ ii ）最小 k _m 贡献。在通量大于 0.5×10 ^–2 m s ^–1 时， REM _{7 μm} 的 K _obs 值约为 REM _{105 μm} 的 7 倍。考虑到 REM _{7 μm} 的表面积仅比 REM _{105 μm} 大 4 倍， REM _7μm 的 K _obs 值的提高不能仅归因于相对较大的表面积，小孔径导致的加速传质是另一个重要原因。

电化学膜的氧化动力学

以 4-CP 作为模型反应物评估了 REM 的电化学氧化性能，降解动力学常数随着孔径减小而显著提高。具体而言， REM _{7 μm} 的动力学常数高达 18.9 min ^{– 1} ，比 REM _{105 μm} （ 4.6 min ^{– 1} ）高 4.1 倍。使用电子自旋共振（ ESR ）对氧化过程中的自由基进行了分析， DMPO-•OH 在孔径较小的 REM 上的信号较低。这个结果与 REM _{7 μm} 表现出的最佳电氧化性能并不一致。这种差异暗示了不同孔径 REM 中存在不同的反应机制。接下来，研究者向反应体系中添加叔丁醇，以区分自由基氧化对 4-CP 降解的贡献， REM _{7 μm} 的动力学常数略微下降至 12.3 min ^{– 1} ，表明自由基氧化占降解能力的 34.9% 。相比之下，自由基氧化在 REM _{105 μm} 上贡献了 66.3% 的 4-CP 降解 。

为了进一步研究空间限域效应对反应机制的影响，进行了包括对苯二甲酸（ TA ）、 2,4,6- 三氯酚、邻甲酚和柠檬酸在内的各种有机物的氧化实验，得到了由孔径从 105 μm 减小到 7 μm 引起的动力学常数的增强因子，以及 DET 途径对 REM _{105 μm} 反应动力学的贡献（ k _DET,105μm /k _105μm ）。值得注意的是，所测得的 TA 的增强因子最低（ 0.3 ），而 TA 相对不易发生 DET 反应，这意味着在 REM _{7 μm} 上的反应动力学甚至低于 REM _{105 μm} 。随着 DET 贡献的提高，增强因子显著增加。例如，与 REM _{105 μm} 相比，邻甲酚在 REM _{7 μm} 上的氧化动力学增加了约 6 倍，可以得出结论： DET 是 REM _{7 μm} 上的主要反应途径，而间接电子转移是 REM _{105 μm} 上的主要反应途径。随后，通过检测 2- 羟基对苯二甲酸（ HTA ）的生成量，定量分析了 •OH 的产生情况，在 REM _{105 μm} 上， HTA 浓度达到 1.76 μM ，远高于 REM _{7 μm} 上的浓度（ 0.38 μM ）。这个结果表明，在具有更大孔径的 REM 上更有利于产生 •OH ，与 ESR 测量结果相符。

为了理解电化学膜孔道内的反应机理，研究者进行了有限元模拟，分析了膜孔中的电化学过程。 7 μm 通道的表面电位和电流密度相对较低。通道中的电位和电流分布并不均匀，这种不均匀性随孔径减小变得严重。通道远端的电位值明显低于近端，这种不均匀性可以归因于溶液在不同距离处的电阻变化。一般认为诱导产生 •OH 需要相对较高的电位阈值（约为 2.80 V _RHE ）。因此， 7 μm 通道中的大多数表面无法产生 •OH 。相反，具有较高电位的 105 μm 通道更具电活性。为了定量分析可用的 •OH 量，研究者进行了模拟实验，通过向电解质中添加 TA 作为自由基捕获剂，可以观察到，模拟结果与实验结果非常吻合。例如，在 105 μm 通道模型上得到了 1.65 μM 的 HTA 浓度，与 REM _{105 μm} 上的实验值（ 1.76 μM ）接近。模拟和实验之间的一致性验证了模型的高准确性 。

孔道内反应物分布的模拟

基于上述分析，研究者构建了一个复合模型来模拟受限微通道中的反应，其中同时考虑了质量传递、 DET 反应和自由基氧化。由于 •OH 自由基具有高反应性和短寿命，其主要分布于表面区域，并随着与表面距离的增加呈指数衰减。尽管 7 μm 通道中较低的电流密度导致 •OH 反应层较薄（ 96 nm ），而 105 μm 通道中的反应层较厚（ 195 nm ），但 7 μm 通道中的反应区域占据了更大的孔隙体积比例（ 5.2% ）。相比之下， 105 μm 通道中的 •OH 反应区域仅占体积的 0.7% 。 7 μm 通道中较大的反应区域表明自由基氧化也可以从空间限域中获益，这解释了尽管 •OH 产量较低，但自由基氧化对于 REM _{7 μm} 上 4-CP 氧化的绝对贡献较高 。

研究者也模拟了同一截面上的 4-CP 浓度分布，在相对较小的通道（例如 7 μm 通道）中，靠近表面的 4-CP 浓度几乎与中心处的浓度相同，而由于质量传递速率较差， 105 μm 通道中观察到明显的浓度梯度。在 7 μm 通道中，从浓度梯度的线性区域推导出的扩散层厚度为 3 μm ，相比之下， 105 μm 通道中的扩散层厚度为 37 μm ，显著高于小通道。根据模型出水数据，进一步计算出的动力学数据也与实验结果一致，验证了模型的有效性 。

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