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乔世璋/郑尧ACS Catalysis：大电流密度！SnO2稳定氧化态高选择性的将CO2电还原为甲酸盐

时间：2023-03-11 来源： 浏览：

乔世璋/郑尧ACS Catalysis：大电流密度！SnO2稳定氧化态高选择性的将CO2电还原为甲酸盐

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可再生电力驱动的电催化二氧化碳还原反应(CO 2 RR)是一种选择性生产高附加值化学品并推进碳中和的切实可行的技术。甲酸盐是一种极具吸引力的CO 2 RR产物，是制药、冶金和燃料电池的重要原料。近年来，各种电催化剂被广泛用于CO 2 RR制备甲酸盐，并且法拉第效率达到了80%以上。然而，在大多数情况下，甲酸盐的高选择性只能在低电流密度(<200 mA cm -2 )下实现。当电流密度增加到较高值时，竞争性的析氢反应(HER)加剧并最终“击败”CO 2 RR，使制备甲酸盐的法拉第效率(FE formate )显著降低到50%以下。设计出满足实际需求的CO 2 -甲酸盐电催化剂仍然是一个挑战，即在工业水平的电流密度(200 mA cm -2 )下保持较高的FE formate (>70%)。
基于此， 阿德莱德大学郑尧和乔世璋(共同通讯)等人 提出了一种原子掺杂策略(通过Cu，Bi或Pt)来触发SnO 2 晶格中氧空位的出现，并在CO 2 RR过程中稳定SnO 2 的氧化态。
本文在1 M KOH中评估了催化剂的CO 2 RR性能。在100-500 mA cm -2 的宽电流密度范围内，Cu-SnO 2 可以达到80%以上的高FE formate 。相比之下，纯SnO 2 的FE formate 在100 mA cm -2 的低电流密度下达到最大值65%，并且随着电流密度的增加，HER急剧击败CO 2 RR。进一步考察了Cu-SnO 2 的长期稳定性，在200 mA cm -2 的恒定电流密度下，FE formate 可以保持在75%以上5小时。当电流密度增加到500 mA cm -2 时，良好的性能可以维持50分钟。
此外，Cu-SnO 2 可以实现更好的CO 2 -甲酸盐的转换，在100 mA cm -2 的电流密度下，半电池能量效率(EE)超过60%。当电流密度增加到500 mA cm -2 时，EE可以保持在50%左右，这超过了纯SnO 2 和大多数报道的催化剂。重要的是，与之前报道的其他Sn基催化剂相比，Cu-SnO 2 显示出优异的FE formate 在电流密度超过300 mA cm -2 时。与纯SnO 2 相似，Pt-SnO 2 也遭受严重的HER竞争，逐渐失去CO 2 转换为甲酸盐能力。Bi-SnO 2 在电流密度为300 mA cm -2 之前可以保持良好的FE formate (70%)，但当电流密度增加到400 mA cm -2 及更高时FE formate 急剧下降。
此外，还分析不同氧空位量对CO 2 RR性能的影响，研究结果表明在CO 2 RR过程中，不足量的Cu不能诱导足够的氧空位，而过量的Cu则会导致晶格坍塌。结合结构表征和电催化测试结果可以推断，在SnO 2 中引入Cu单原子可以触发SnO 2 中的缺陷效应，稳定SnO 2 的氧化态，这是其将高效的Co 2 转换为甲酸盐的关键。
为了深入了解SnO 2 中不同的单原子对CO 2 生成甲酸盐活性和选择性的影响，本文进行了一组原位光谱测量。在原位ATR-IR光谱中，Cu-SnO 2 在1630和1400 cm -1 处检测到两个典型的峰，而纯SnO 2 即使在高还原电位下也只在1630 cm -1 处出现一个峰。进一步使用同位素D 2 O电解质来确认，对于Cu-SnO 2 ，1630 cm -1 峰只对应于H 2 O，但对于SnO 2 ，它同时与H 2 O和CO 2 RR中间产物 * COOH相关联。更重要的是，Cu-SnO 2 在1400 cm -1 处的峰归属于OCHO * ，这是甲酸盐形成的关键中间体。
此外，Bi的取代与Cu-SnO 2 具有相似的吸附作用，Pt取代仅在高阴极电位下吸附少量 * OCHO，表现出更像纯SnO 2 的中间体吸附能力。在原位拉曼光谱中，位于630 cm -1 的峰归属于Sn-O键的A 1g ，这可能是对SnO 2 氧化态的响应。在阴极电位低于-0.6 V RHE 时，可以在这一系列催化剂中检测到这个峰；然而，如果阴极电位进一步增加，这个峰在纯SnO 2 ，Bi-SnO 2 和Pt-SnO 2 中逐渐消失。值得注意的是，Cu-SnO 2 的A 1g 峰即使在-1 V RHE 时仍然可以观察到，这表明掺杂Cu单原子可以稳定Sn在CO 2 RR过程中的氧化态。此外，在纯SnO 2 、Bi-SnO 2 和Pt-SnO 2 的拉曼光谱中，随着还原电位的增加，可以逐渐发现H 3 O + 峰(1750 cm -1 )，但是在Cu-SnO 2 中几乎没有检测到，表明竞争性的HER已基本被克服。
总之，Cu-SnO 2 优异的CO 2 RR性能归因于两个关键的因素：一是Cu掺杂带来的组分优势，有利于CO 2 的活化和CO 2 RR过程中SnO 2 的稳定性；另一个是氧空位的暴露所获得的吸附优势，有助于吸附相应的中间体 * OCHO，并适当地吸附在Cu-SnO 2 的缺陷表面。这项工作为设计满足实际需求的CO 2 RR电催化剂提供了见解。
Stabilizing Oxidation State of SnO 2 for Highly Selective CO 2 Electroreduction to Formate at Large Current Densities, ACS Catalysis , 2023 , DOI: 10.1021/acscatal.3c00123.
https://doi.org/10.1021/acscatal.3c00123.
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