几种增韧树脂对HDPE的共混改性研究
龙朴君
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几种增韧树脂对HDPE的共混改性研究
摘要：
采用PP、POE、EAA、LLDPE四种增韧树脂对HDPE进行共混改性研究。结果表明，四种树脂对HDPE增韧能力为：POE＞PP＞LLDPE＞EAA，PP/LLDPE对HDPE具有协同增韧作用；PP/LLDPE/HDPE复合材料具有较好流动加工性能；POE/EAA可协同提高HDPE复合材料热分解温度；抗氧化能力大小为：LLDPE＞PP＞POE＞EAA，PP/LLDPE/HDPE复合材料的耐热氧化性能较好。
关键词
：
PP；POE；EAA；LLDPE；增韧；热分解；耐热氧化
高密度聚乙烯（HDPE）又名低压聚乙烯，无毒、无味，结晶度高达80%~90%，非极性半透明状物质，使用温度可达100 ℃，具有良好反渗、耐寒、耐磨、刚性、韧性及化学稳定性，耐酸、碱和各种盐类腐蚀，价格低廉，也存在易变形、老化、发脆及应力开裂等缺点，被大量用于吹膜，挤出管材、线缆、网丝、箱体及中空容器，如酸奶瓶、口香糖瓶等食品及药品包装等。
对HDPE进行增强、增韧、耐热等改性，使其作为工程塑料使用，是国内外研究开发新型工程塑料的重要方向之一。
高密度聚乙烯（HDPE），JHMGC100S，中国石油天然气股份有限公司（吉林石化分公司）；聚烯烃弹性体（POE），8480，美国DOW公司；线性低密度聚乙烯（LLDPE），LL-218/21，巴西Braskem公司；聚丙烯（PP），J340，韩国晓星公司；乙烯丙烯酸共聚物（EAA），3004，美国DOW公司。
双螺杆挤出机，SJSH-30，石家庄市星烁实业公司；注塑机，HTL980F5，宁波海太机械制造有限公司；微机控制电子万能试验机，CMT4204，深圳市新三思计量技术有限公司；摆锤冲击试验机，ZBC1251-2，深圳市新三思材料检测有限公司；热变形、维卡软化点温度测定仪，XRW-300B4，承德市金建检测仪器有限公司；熔体流动速率试验机，ZRZ1452，美特斯工业系统有限公司；微机差热天平，HCT-2，北京恒久科学仪器厂；差式扫描量热仪，DSC-500B，上海研锦科学仪器有限公司；傅立叶变换红外光谱仪，Nicolet is10，美国Thermo Scientific公司。
按照表1设计配方称取各种原料，搅拌均匀，用双螺杆挤出机挤出造粒得HDPE复合材料，挤出温度为185~220 ℃。粒子经75 ℃干燥4 h后注塑成标准样条，注塑条件：一段至三段温度分别为185 ℃、180 ℃、175 ℃，注射压力65 bar，后冷却时间50 s。
热重分析（TG）测试：在空气气氛下以10 ℃/min升温至800 ℃；熔体流动速率测试：按GB/T 3682.1—2018测试，设定条件为200℃，5 kg；拉伸强度和断裂伸长率测试：按GB/T 1040.1—2018，拉伸速度30 mm/min；微卡软化点温度测试：按GB/T 1633—2000，A50法；缺口冲击性能测试：按GB/T 1043.1—2008；氧化诱导期测试：按GB/T 13464—2008；弯曲性能测试：按GB/T 9341—2008；红外光谱分析：粒料热压成薄膜，采用ATR测试法。
PP、LLDPE价格接近HDPE，较POE、EAA便宜，可较好控制配方成本。
PP、POE、LLDPE和EAA是韧性较好的树脂[6~7]，考察其对HDPE复合材料力学性能的影响，结果见表2。
由表2可见，复合材料的断裂伸长率均明显增加，说明柔韧性较HDPE好。POE为非极性弱结晶聚合物，添加20份POE，HDPE复合材料的缺口冲击强度提高127%，断裂伸长率提高96%，对HDPE的增韧效果最好[8~9]。EAA为含有极性羧基的弱结晶聚合物与非极性结晶聚合物HDPE相容性差[10]，导致EAA/HDPE复合材料缺口冲击强度降低。PP、LLDPE均属于非极性结晶聚合物，与HDPE相容性良好[11]，PP增韧效果仅次于POE，拉伸强度保持率达94%。添加20份LLDPE，复合材料断裂伸长率提高，但冲击强度没有提高，增韧效果不明显。四种树脂对HDPE增韧能力为：POE＞PP＞LLDPE＞EAA。PP/LLDP E复配使用后，复合材料的缺口冲击强度、断裂伸长率均比单独使用明显提高，拉伸强度和弯曲强度保持较好，显示出协同增韧效果。
考察PP/LLDPE质量份比对复合材料缺口冲击强度、拉伸强度的影响见图1。
图1 PP/LLDPE质量份比对复合材料性能的影响
由图1可见，PP/LLDPE/HDPE复合材料拉伸强度随PP含量提高呈增加趋势，PP/LLDPE质量份比为10/10时，复合材料的缺口冲击强度达到最大，比PP/LLDPE质量份比为20/0时复合材料的缺口冲击强度高0.7 kJ·m-2，具有协同增韧作用。
1-HDPE；2-PP/LLDPE/HDPE；3-LLDPE；4-PP
由红外谱图2可见，聚丙烯红外谱图[11~12]中 2 951 cm-1、2 875 cm-1分别归属于—CH3不对称、对称伸缩振动吸收峰，2 919 cm-1、2 875 cm-1分别归属于—CH2—不对称、对称伸缩振动吸收峰，1 455 cm-1归属于—CH2—弯曲振动吸收峰，1 376 cm-1归属于—CH3对称变形振动吸收峰，1 165 cm-1归属于—CH3面外摇摆振动吸收峰，973 cm-1归属于—CH3面内摇摆振动吸收峰。2 917 cm-1、2 849 cm-1分别归属于—CH2—不对称、对称伸缩振动吸收峰，1 472 cm-1、1 462 cm-1归属于—CH2—弯曲振动吸收峰，731 cm-1、719 cm-1归属于—(CH2)n—(n≥4）面内摇摆振动吸收峰。经对比分析可知，PP/LLDPE/HDPE复合材料熔融共混后，其主要红外特征峰位与HDPE基本一致，吸收峰强度明显增强，且观察不到明显PP红外特征吸收峰，说明分子间发生了物理交联，有序排列，形成网状稳定结构，从而使韧性增加。
2.2 增韧树脂对HDPE复合材料流动加工性能的影响
熔融指数影响制品质量和加工稳定性，HDPE熔融指数低，挤出成型困难。增韧树脂对复合材料流动加工性能的影响见表3。
由表3可见，加入增韧树脂后，复合材料的软化点温度和熔融指数明显提高，改善了加工流动性，有利于复合材料挤出成型。其中PP/LLDPE/HDPE复合材料的熔融指数较HDPE提高64%，维卡软化点温度较HDPE仅提高3 ℃，增幅最低，流动加工性能较好。
2.3 增韧树脂对HDPE复合材料热分解性能的影响
采用热重-差热-微商热重分析（TG-DTA-DTG），考察增韧树脂对HDPE复合材料热分解性能影响见表4。
由表4可见，增韧树脂对复合材料Tg影响不大，PP/HDPE复合材料热分解与纯HDPE接近，分别添加POE、EAA、LLDPE后复合材料热分解温度均有所降低，6#样品热分解高于HDPE，可能是POE和EAA起协同增加热分解温度作用。PP/LLDPE/HDPE复合材料质量损失5%时的温度超过300 ℃，对管材等制品挤出加工温度在185~220 ℃范围的热加工性能基本没有影响。
1-POE 2-EAA 3-POE/EAA/HDPE
由红外谱图3可见，EAA红外谱图中1 702 cm-1归属于EAA分子缔合二聚体羧基的C=O伸缩振动吸收峰[14]；1 464 cm-1归属于O—H弯曲振动吸收峰。POE/EAA/HDPE红外谱图中观察到1 216 cm-1、1 157 cm-1峰可能分别归属于局部EAA在热剪切作用下发生自脱羧反应形成环状酸酐的C—O伸缩振动吸收峰和EAA分子间脱羧形成链状酸酐的C—O伸缩振动吸收峰，导致热分解温度提高。
2.4 增韧树脂对HDPE复合材料热氧化性能的影响
HDPE制品在成型加工及使用过程也会发生氧化降解，出现变色和条纹等，影响使用寿命。取15 mg复合材料样品在200 ℃，升温速率为20 ℃·min-1，工业氧气流量为50 mL·min-1条件下的氧化诱导期（OIT200℃）数据见表5。
由表5可见，增韧树脂对复合材料OIT200℃影响较大，抗氧化能力大小为：LLDPE＞PP＞POE＞EAA，PP/LLDPE/HDPE复合材料的耐热氧化性能较好。EAA因其含极性羧基易被氧化[15]。PP的OIT200℃高于POE，但POE/EAA/HDPE的OIT200℃明显高于PP/EAA/HDPE和EAA/HDPE的，也表明POE/EAA/HDPE可能产生更稳定的酸酐基团。
（1）四种树脂对HDPE增韧能力为：POE＞PP＞LLDPE＞EAA，抗氧化能力大小为：LLDPE＞PP＞POE＞EAA，PP/LLDPE对HDPE具有协同增韧效果，PP/LLDPE/HDPE复合材料具有较好流动加工性能和耐热氧化性能。
（2）EAA/POE可能在热剪切作用下产生酸酐基团，协同提高HDPE复合材料热分解温度和氧化诱导期。
各有关单位：
《化工新材料产业“十四五”发展指南》指出，将高端聚烯烃树脂2025年的自给率力争提升到近70%。2021年我国高端聚烯烃树脂消费量1425万吨，自给率仅为41%，进口产品替代市场达1000亿元、目前国内正处于高端聚烯烃树脂产品抢占市场先机的关键时期。
茂金属催化剂及茂金属聚烯烃、POE弹性体、EVA、超高分子量聚乙烯、EVOH、EAA、环状聚烯烃等作为高端聚烯烃的相关典型产品，国内龙头企业都在加速技术攻关并迅速开展市场布局，更多颇有实力的企业跨界投资，投身这一领域。
光伏发电的发展热潮正极大拉动国内EVA与POE产品的发展。低碳发展、城镇化建设、储能电池、医用材料、超高压电缆、绿色包装、冷链生鲜及电商发展使得高性能聚烯烃树脂产品需求迅速增长。对于高品位、高质量的生活追求为高性能聚烯烃树脂提供了无限宽广的市场空间。
茂金属聚烯烃产品关键技术发展现状，提高茂金属聚烯烃产品加工适用性，聚烯烃催化剂与聚合技术发展，POE、EVOH、EAA等产品国产化突破，聚烯烃产品市场应用开发的难点与解决方案，聚烯烃产品开发生产销售的新业态新模式新战略，国产聚烯烃产品的出海之路，高端聚烯烃生产技术难点与专利壁垒，如何研发生产出符合目标客户要求的高端化产品？
为探讨以上话题，龙朴聚烯烃拟定于
202
2
年12月
23
日在上海召开“第二届POE/EVA/茂金属技术开发与市场应用研讨会暨首届聚乙烯行业年会”
，诚邀茂金属聚烯烃、POE、EVA、EVOH、EAA、超高分子量聚乙烯、环状聚烯烃等上下游产业链的国内外技术顶尖教授、资深领袖、行业精英、实战专家、龙头企业与终端工厂领导齐聚上海，共同探讨高性能聚烯烃树脂的现状、进展、未来以及合作机会，促进上下游产业资源衔接与合作共赢。
（一）会议名称：
第二届POE/EVA/茂金属技术开发与市场应用研讨会暨首届聚乙烯行业年会
2022.12.22 08:30-17:00 全体大会
4988元/人（含参会费、资料费、会议期间用餐费，不包含酒店及差旅费）
微信：wenlong113818 / longpu-66（微信）
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