马丁/王志华/汪夏燕ACS Catal.：Rh/ZSM-5在温和条件下实现甲烷选择性氧化制甲酸
马丁/王志华/汪夏燕ACS Catal.：Rh/ZSM-5在温和条件下实现甲烷选择性氧化制甲酸
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甲烷直接氧化制增值液体化学品是一条十分具有前景的途径，但在温和条件下实现高选择性甲烷的高效转化还具有挑战性。
基于此， 北京大学马丁教授、北京化工大学王志华教授和北京工业大学汪夏燕教授等人 报道了在100 ℃、40 bar的总压条件下，以O 2 分子为氧化剂、CO和H 2 O为氧化剂，合成了分散在ZSM-5上的铑催化剂（Rh/ZSM-5）。
在H + 的促进下，在5.0Rh/H-ZSM-5催化剂上，甲烷的氧化活性在50 ℃和90 ℃时分别达到3.56 mol HCOOH /mol Rh /h和23.96 mol HCOOH /mol Rh /h，同时90 ℃时HCOOH对所有有机氧化物的选择性达到98.48%。
由于酸度对甲烷转化活性有显著影响，作者研究了酸度浓度对甲烷转化活性的影响。其中，HCOOH的活性和选择性随着H 2 SO 4 浓度的增加而增加。当H 2 SO 4 浓度达到3×10 −2 mol/L时，催化活性不再继续提高。
电子顺磁共振（EPR）光谱显示，·OH的强度随着H 2 SO 4 浓度的增加而增加，说明酸能促进·OH的生成。
EPR光谱显示，无论反应物是H 2 O 2 、CO/O 2 还是H 2 /O 2 ，都能形成·OH。在加入酸后，·OH的浓度显著增加，表明H 2 SO 4 对这三种反应物都能促进·OH的生成。
当使用H 2 O 2 或H 2 /O 2 作为反应物时，由于H 2 O 2 或H 2 的快速分解和消耗，反应过程中·OH的强度迅速下降。
在CO和H 2 O存在下，分子O 2 氧化甲烷的机理为：CO与水反应生成氢气（R1），再与O 2 结合生成H 2 O 2 （R2）。H 2 O 2 生成的·OH可将CH 4 氧化为CH 3 OH（和CH 3 OOH），CH 3 OH又被氧化为HCOOH（R3）和过氧化产物CO 2 （R4）。以CO/O 2 为反应物，连续稳定地生成·OH是实现甲烷高活性转化的关键。
Acid-Promoted Selective Oxidation of Methane to Formic Acid over Dispersed Rhodium Catalysts under Mild Conditions. ACS Catal., 2023 , DOI: https://doi.org/10.1021/acscatal.3c01743.
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