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《储能科学与技术》推荐|邢承治 等：有机液体载氢储运技术研究进展及应用场景

时间：2024-04-04 来源： 浏览：

《储能科学与技术》推荐|邢承治 等：有机液体载氢储运技术研究进展及应用场景

原创 邢承治 赵明 等 储能科学与技术
储能科学与技术

esst2012

中文核心、科技核心和cscd核心期刊，化学工业出版社和中国化工学会主办，主编黄学杰研究员。投稿及下载官网：http://esst.cip.com.cn/CN/2095-4239/home.shtml；欢迎给公众号投稿

作者： 邢承治   1,2   赵明   1,2 尚超   1,2 张思婧   1,2 张自力   1,2 刘杨   1,2  

单位： 1. 中化学建设投资集团科技产业发展有限公司； 2. 中化学建设投资集团有限公司

引用： 邢承治 , 赵明 , 尚超 , 等 . 有机液体载氢储运技术研究进展及应用场景 [J]. 储能科学与技术 , 2024, 13(2): 643-651. 

DOI ： 10.19799/j.cnki.2095-4239.2023.0523

本文亮点： 本文对三种主要LOHC储运技术，从工艺原理、储氢载体、综合成本、科研发展等展开比较分析。认为甲苯、N-乙基咔唑和二苄基甲苯等三种LOHC储运技术已完成了理论研究，实验验证及中试放大等工作，技术趋于完善，具备了工业化推广应用的条件。在未来展望角度上，对包括大型氢能储运基地和分布式脱氢加氢一体化站在内的两种LOHC储运技术的新型应用场景进行了分析。并梳理了目前LOHC储运技术研究面临的问题和研究方向，并提出了希望和建议。

摘 要   在“双碳”战略目标背景下，氢能产业在深度和广度上都获得了高速发展，上游制氢资源丰富，下游用氢市场广阔，由于跨地区氢能供需失衡，中游氢能储运已经成为氢能产业链的短板，严重制约了氢能产业的进一步发展。在这种情况下，有机液体载氢（LOHC）储运技术应运而生，以一种化学储氢方式完美克服了高压气态储氢、低温液态及固态等物理储氢方式的缺陷。与其他氢能储运技术相比，LOHC储运技术在安全、成本、技术、效率等方面具有突出的优势，有望补齐氢能储运的短板，完善氢能产业链。本文对三种主要LOHC储运技术，从工艺原理、储氢载体、综合成本、科研发展等方面进行比较分析。认为甲苯、 N -乙基咔唑和二苄基甲苯等三种LOHC储运技术已完成了理论研究、实验验证及中试放大等工作，技术趋于完善，具备了工业化推广应用的条件。在未来展望角度上，对包括大型氢能储运基地和分布式脱氢加氢一体化站在内的两种LOHC储运技术的新型应用场景进行了分析，并梳理了目前LOHC储运技术研究面临的问题和研究方向，并提出了希望和建议。
关键词   氢能； 有机液体载氢（LOHC）； 储运； 应用场景
氢作为一种来源丰富、应用广泛的可再生能源，具有零碳无污染、储能密度高的特点，正逐步成为全球能源转型的重要载体之一。当前我国氢气产能约每年4100万吨，产量约3342万吨，是名副其实的世界第一产氢国。在2030年“碳达峰”的背景下，我国可再生能源制氢有望实现平价，在2060年“碳中和”目标下可再生能源制氢规模有望达到1亿吨，氢能在终端能源里面的占比将达到20%。我国氢能资源呈逆向分布，不管是工业副产氢，还是可再生能源制取的绿氢，均依托于当地的煤炭产业或风光资源，主要集中在我国内陆西北地区，氢气需求量大的地区则大多分布于东部沿海。随着近年氢能发展，氢能跨地区供需错位问题日益突出，已成为氢能产业发展的瓶颈。氢能的储运是解决此问题的有效途径，是补齐完整氢能产业链的最后一环，是实现“氢经济”的保障。但氢能储运在安全、成本及技术上仍存在相当难度，一方面，氢气是世界上密度最小的气体，体积能量密度低，扩散系数较大；另一方面，氢气燃点较低，爆炸极限较宽(4%～75.1%)，对氢能储运的安全性提出了极高的要求。发展安全、高效、经济的氢能储运技术已成为氢能产业链上承上启下的关键环节，是氢能大规模产业化发展的必由之路。
氢能储运按载氢过程可分为物理储氢及化学储氢，物理储氢包括高压气态储氢、低温液态储氢及碳材料固体储氢，化学储氢主要指有机液体载氢(liquid organic hydrogen carrier，简称LOHC)储运技术及金属氢化物储氢技术。三种物理氢能储运技术在安全性、经济性及成熟性上存在不同程度的局限性，与其相比较，LOHC有望成为整体性能最先进的氢能储运技术。LOHC储氢载体主要有甲苯、二苄基甲苯及 N -乙基咔唑。本文以当前储氢技术研究进展为背景，以LOHC为方向，从储氢载体、单位能耗、发展规模、应用前景等方面进行比较分析，旨在结合应用场景对LOHC技术展开全方位论述，为推动LOHC储运技术的发展指明方向。

1 氢能储运技术现状

氢能作为一种零碳排放的可再生的二次能源，在我国“双碳”战略目标的背景下，获得了井喷式的发展。上游制氢资源丰富，可实现风光可再生资源电解制氢、石化副产氢及煤制氢等多渠道，可实现绿氢、蓝氢及灰氢多类型氢源供应。下游用氢市场前景广阔，工业领域、交通运输领域、建筑领域及电力领域等领域发展潜力巨大。在氢能产业链中，我国具有上下游的氢能优势，但在区域上存在氢能供需的严重失衡，在这种情况下，发展安全高效的氢能储运技术已迫在眉睫。近年出现的氢能储运技术主要有高压气态储氢、低温液态储氢、有机液体储氢及固态储氢。高压气态储氢是通过氢的高度压缩而提高储氢密度的方式，具有技术成熟、充装释放便捷的优点，但在安全上、经济上和储氢密度上缺点明显，很难突破。低温液态储氢是通过超低温(20.37 K)将气态氢冷却为液态氢的过程，氢液化可达到氢能储运技术中最高的储氢密度(理论体积密度达71 g/L)，但在安全上、经济上、单位能耗上处于劣势，潜力有限。固态储氢分为物理吸附和化学氢化物储氢，物理吸附指通过纳米纤维碳基材料和微孔结构捕捉储氢，而化学氢化物储氢是利用金属晶格内形成的金属氢化物而实现储氢，具有储氢密度高、操作简便等优点，但具有单位能耗高、充装释放不易控制等缺点。LOHC储氢与金属固体储氢同为化学储氢，金属固体储氢是氢以离子键与金属结合形成稳定的固体金属氢化物的过程，而LOHC是通过氢与芳香烃不饱和键的结合形成稳定的共价键化合物，从而以液态饱和键化合物形式实现常温常压下的氢能储运；LOHC储氢具有储氢密度高、安全性能高、经济便捷等优点，LOHC储氢的成本仅是液氢储能成本的32%，但同时也存在上下游储氢体系不完善、有机液体生产成本偏高的缺点。
在氢能配置错位的背景下，跨地区安全、高效运输是氢能储运技术的关键，实现“储运结合，以运带储”已成为氢能储运技术发展的重点方向。目前主要氢能储运技术在技术路径上各具特色，研发进展参差不齐，但都是我国在氢能储运方面进行的技术探索。具体如表1所示。

表1   氢能储运技术综合比较一览表 ]

2 有机液体氢能储运技术

根据储氢介质的不同，目前主要有甲苯、二苄基甲苯和 N -乙基咔唑三种有机液体氢能储运技术。 N -乙基咔唑氢能储运技术是国内借鉴国外经验，最新发展起来的有机液体氢能储运技术。

2.1　实现途径

LOHC储运系统以常温常压的液态芳香烃为储氢载体，从西北富氢的地区获取廉价氢源，根据氢能储运的规模建立加氢装置。通过加氢反应，氢在催化剂的作用下与液态芳香烃不饱和键结合，形成常温常压下仍为液态的稳定有机化合物。通过中远距离水、陆运输将液态氢载体运输至沿海贫氢地区。根据氢能储运的规模在贫氢地区建立脱氢装置，在催化剂和热源的作用下，在脱氢反应器中将氢脱出，经净化处理向外输送高纯氢气，实现跨地区中远距离的氢源供需平衡。
有机液体氢能储运技术的关键是加氢反应和脱氢反应，在催化剂良好选择性作用下，加氢反应与脱氢反应具有高度可逆性，在此基础上，异地实现高效率、低能耗的加氢脱氢，完成氢能中远距离储运。目前国内外已完成技术研发及放大验证，正处于技术推广应用阶段。

2.2　储氢载体

LOHC储运技术关键在于选择储氢载体，储氢载体是加氢脱氢的连接纽带。储氢载体不饱和键与氢的结合能力在一定程度上决定了其储氢容量、加氢及脱氢条件，进而很大比例上决定了其氢能储运成本。储氢载体的闪点、密度、挥发性等物理性质决定了其安全性能。
根据采用储氢载体的不同，目前有机液体氢能储运技术主要有甲苯、二苄基甲苯和 N -乙基咔唑氢能储运技术，加氢脱氢反应如方程式(1)~(6)所示。
甲苯加氢脱氢反应

二苄基甲苯加氢脱氢反应

N -乙基咔唑加氢脱氢反应

为了全面准确验证有机液体加氢脱氢反应性能，专门设计了有机液体储运氢能反应路径，如图1所示。装置采用集成化撬块，实现了有机液体加氢脱氢加氢一体化的试验效果。

图1     有机液体加氢脱氢加氢一体化装置
从左到右是加氢反应，为放热反应，从右到左是脱氢反应，为吸热反应，反应焓决定了加氢放出的热量及脱氢吸收的热量，反映了加氢脱氢的反应温度及能耗指标。如表2所示，甲苯及二苄基甲苯的反应焓相近， N -乙基咔唑反应焓明显较低，在加氢脱氢反应温度及能耗上优势明显。在加氢脱氢方式上，由于载体沸点低于反应温度， N -乙基咔唑及二苄基甲苯采用气态氢和液态储氢载体的加氢脱氢方式，属于两相流反应流场，复杂难控；而甲苯的沸点低于反应温度，采用气态氢和气态储氢载体的加氢脱氢方式，属于单相流反应流场，相对易控。在催化材料上，加氢催化剂相似，都为镍系、钯系、铂系、钌系及铑系催化剂，在脱氢催化剂上，甲苯及二苄基甲苯采用铂、铱及钯等贵金属，催化剂的成本相对较高，而 N -乙基咔唑采用微量贵金属催化剂，催化剂成本大幅度降低。在反应压力上，加氢是一个体积缩小的反应，较高反应压力有助于促进向右的反应平衡，提高加氢反应效率， N -乙基咔唑及二苄基甲苯都选择了较高的加氢反应压力，而甲苯反应压力相对较低；脱氢反应是一个体积增大的反应，较低的反应压力有助于促进向右的反应平衡，提高脱氢反应效率，三种有机液体脱氢反应压力较低，下游的加氢需进行二级提压。在反应速率上， N -乙基咔唑优势显著，在1 kW的热源作用下每分钟脱氢20 L，是二苄基甲苯和甲苯的25～100倍，体现了催化剂的良好选择性和反应焓的优越性。

表2   有机液体储氢反应性能指标一览表

有机液体储氢载体性能指标主要有：①储氢密度(质量和体积)大；②熔点与沸点区间大，常温常压下为稳定液体；③成分长期稳定，沸点高，挥发性小；④脱氢过程中环链稳定度高，杂质成分低，释氢纯度高；⑤反应焓低，脱氢温度低，脱氢能耗低；⑥储氢载体的生产成本低；⑦脱氢环链分解率低，循环使用损耗低；⑧火灾危险性低，不属于危险化学品；⑨低毒或无毒，对环境友好。
根据以上性能指标，目前可供选择的储氢载体主要有甲苯、二苄基甲苯及 N -乙基咔唑，三种储氢载体在9个主要性能指标上进行了深入试验研究，均取得了较大技术进展，形成各具优势的储氢载体，具体性能指标如表3所示。

表3   储氢载体性能指标一览表

甲苯具有低毒，低闪点，易燃易爆的特点，属于第三类危险化学品，氢能储运受到危险化学品的限制，运输和储存中都需办理相应的资质，储运的车辆、路线、数量等都会受到限制，既增大了储运难度，又增大了储运成本。 N -乙基咔唑与二苄基甲苯无毒、无害，且无致癌、致畸、致变性，有利于职工劳动保护和环境保护。

2.3　综合成本

LOHC储运成本主要包括氢源价格、储氢载体成本、加氢成本、运输成本、脱氢成本等。氢源价格依赖于氢气的生产成本及当地的氢能市场供需情况；储氢载体成本依赖于所需原料价格及加工费用；加氢成本主要包括水、电、气等公用工程消耗，储氢载体损耗，加氢损失及人工成本等，其中公用工程消耗是重点；运输成本是有机液体氢能储运技术的优势，以槽罐车吨公里及质量储氢密度计算运输成本；脱氢成本主要包括水、电、气等公用工程消耗，储氢载体损耗，脱氢损失及人工成本等，脱氢反应是吸热反应，需提供热源，热源成本是脱氢成本的重点，也是综合成本中节能降耗的关键，如利用就近的副产蒸汽作为脱氢热源，则可大幅度降低LOHC储运的综合成本。
以“山西长治某焦炉煤气副产氢为氢源，氢出厂价格8.44元/kg H 2 ，河南郑州为供氢的目的地，运输往返距离约1000 km”为分布式脱氢加氢一体化站应用场景，加氢与脱氢的能耗成本参考文献[ 14-20 ]数据，结合目前普通液体化学品吨公里的市场运输成本，采用经济技术估算的方法，综合成本分析如表4所示。

表4   有机液体氢能储运综合成本一览表

2.4　研发进展

有机液体氢能储运(LOHC)技术最早在日本和欧洲开始进行研究，并已建立工业化示范装置，其中比较突出的企业有德国Hydrogenious Technologies(简称HT)和日本千代田化工建设公司(简称千代田)。HT成立于2013年，一直致力于以二苄基甲苯为储氢载体的LOHC技术研发推广，并采用科莱恩的高活性催化剂及HyGear氢气净化系统，完成LOHC工业化技术准备，在德国Dormagen化学园区建造了以二苄基甲苯为储氢载体的LOHC装置，进入工业化示范阶段。2017年，千代田、三菱商事、三井物产、日本邮船四家公司成立先进氢能源产业链开发协会(AHEAD)，开始致力于以甲苯为储氢载体的LOHC储运技术的研究开发，利用甲苯(TOL)与甲基环己烷(MCH)体系，于2020年实现了全球首次远洋氢运输，于2022年初实现了“从文莱海运至日本川崎，年供氢规模210吨”LOHC应用场景示范。
在氢能产业高速发展，聚焦氢能储运的背景下，我国LOHC技术借鉴国外成果，在甲苯、二苄基甲苯和 N -乙基咔唑等方向上进行了深入的探索，涌现出了武汉氢阳、中化学科研院、南通久格、青岛海望、中氢源安、氢易能源等LOHC储运技术研发单位，并取得了喜人的成果。武汉氢阳能源有限公司与中化学建设投资集团有限公司在北京房山与上海金山分别建立日供氢400 kg，相距1463 km的加氢、运氢、脱氢一体化示范应用装置，经过三次试车，对脱氢规模、脱氢速率、脱氢效率、单位能耗及氢油损耗等关键指标进行了充分验证，已达到设计水平。中化学科学技术研究有限公司建立了国内首套甲苯-甲基环己烷有机液体储氢中试示范装置，规模达300 kg/d，成功完成了逾1000小时的中试试验，攻克了LOHC加氢脱氢的核心技术，已具备全面工业化推广应用条件。其他LOHC研发单位也已完成了技术储备，建立了中试装置，通过试验完成了技术积累，并通过融资建立了实体公司，具备了从技术研发向工业化推广应用的技术条件。

3 应用场景

与其他氢能储运技术相比，LOHC在安全、成本和技术上具有突出优势。根据目前的氢能产业上下游一体化发展形势，可构造的应用场景主要有大型氢能储运基地和分布式脱氢加氢一体化站。

3.1　大型氢能储运基地

在经济发达、氢能短缺的沿海地区，根据氢能市场需求和发展规划，建立大型氢能储运基地，主要包括脱氢装置、输送系统及加氢装置三部分。脱氢装置主要是脱氢反应装置、热源供应及储氢载体的大型储罐；输送系统主要是储氢载体的往返运输及产品氢的市场输送；加氢装置主要是指在内地富产氢能地区，建立健全氢源收集系统，根据氢能储运规模，建立加氢反应装置及储氢载体的大型储罐。
氢能储运基地定位服务于城市内氢能产业示范区、聚集区及沿海核心氢能示范城市，储氢规模10～100吨/天，年储氢能力3000～30000吨，日供氢能力10～100吨，投资估算2000～7000万元，由于加氢、运氢、脱氢在常温常压有机液体环境下进行，具有安全性高，投资成本低的特点。
中国西部地区风、光、水可再生资源丰富，造成当地大量的电力资源闲置，难以上网供电，造成大量的弃电。在这些地区因地制宜建立分布式电解制氢装置，将这些弃电就地制备氢气，实现不可储存电能向可储存氢能的转化，再通过氢源收集系统，经过加氢、运氢、脱氢及分配环节，实现跨地区氢能供应。具体流程如图1所示。
跨地区氢能供应。具体流程如图2所示。

图2     有机液体氢能储运系统原理图

3.2　分布式脱氢加氢一体化站

目前交通行业是我国最大的氢能应用领域，氢燃料电池车辆是氢能应用的主力军。加氢站是氢燃料电池车辆加注氢气的唯一的技术解决方案，加氢站主要依靠长管拖车进行高压气态氢的运输，受设备影响，氢气运输能力低、成本高、装卸时间长且综合能效低。以日供氢能力1000 kg的脱氢加氢一体站为定位，占地约3亩，投资估算1500万元，供氢功能等同于1000 kg/天的常规加氢站，主要包括：氢油储罐、储油回收罐、脱氢装置、纯化装置、压缩机1(0.25～2 MPa)、压缩机2(1.8～45 MPa)。1000 kg/d常规加氢站为完成每天的加氢任务，每天需4辆长管拖车运输气氢(额定压力20 MPa长管拖车，额定载氢量300 kg，实际卸氢量约250 kg)，长管拖车气氢的短途倒运距离按100 km考虑，气氢运输费约8元/kg。如按LOHC脱氢加氢一体站设计，增设一套脱氢装置，质量储氢密度按5%计，仅需一辆载重20吨的LOHC槽罐车(20000×5%＝1000 kg氢)就可以完成4辆长管拖车的供氢任务，且省去100 km长管拖车运氢费用。具体流程如图3所示。

图3     有机液体氢能储运分布式脱氢加氢一体站示意图

4 结 论

LOHC储运技术在常温常压下以液态有机物方式实现高密度、远距离、长周期、大规模的跨地区氢能储运，与其他储氢方式相比，在安全性能、储氢密度、经济性能及产业匹配等方面具有突出的优势，可借助现有的油气储运装备，与油气储运产业相辅相成，协同发展，是目前最具大规模工业化潜力的氢能储运技术，是补齐氢能产业链储运短板的有效途径。
LOHC利用苯系物不饱和键与氢的结合能力而实现储氢技术，储氢载体的化学性质与物理性质是LOHC性能的决定因素。对目前出现的 N -乙基咔唑、甲苯及二苄基甲苯等储氢载体，从储氢密度、安全性能、脱氢能耗、生产成本、氢气纯度及循环损耗等关键指标考虑，均有待在推广应用中继续完善。为此，对储氢载体在芳香烃稠环的范围内进一步地筛选和挖掘，是提高LOHC核心技术的内在因素，也是LOHC发展的本质需求。
LOHC是近年的新生氢能储运技术，国内外已完成技术积累，正处于工业化推广应用阶段，在技术集成、设计选型、成本控制及装备设施等方面仍有广阔的优化空间。应从加氢脱氢反应机理入手，优化气液分布，提高催化剂的性能，降低催化剂的成本，降低脱氢热源能耗，提高吸附净化效果，并对整个LOHC上下游装置进行工程化系统模块化设计。
伴随着氢能产业的日新月异，LOHC以其独特的优势在氢能行业崭露头角。LOHC储运技术发展是一个自我革新、不断完善的过程，目前在政策支持、规范依据、理论支撑及工业推广等方面还有许多需要补充完善的地方。随着科研的不断深化、应用的不断推进，LOHC有望成为补齐氢能产业链最后一块储运短板的领跑技术。

第一作者： 邢承治（1974—），男，高级工程师，研究方向氢能制储运加用的技术研究及开发应用，E-mail：；

通讯作者： 刘杨，博士，从事化学应用研究、技术研发与推广，E-mail： 。

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