中南民族大学黄绍专教授AFM：揭示可控硒取代在钠离子存储的“双刃剑”作用
中南民族大学黄绍专教授AFM：揭示可控硒取代在钠离子存储的“双刃剑”作用
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【研究背景】
钠离子电池（SIB）具有钠资源丰富、价格低廉等优势，在大规模储能等方面具有巨大的应用前景。过渡金属硫化物（TMS）具有较高的理论比容量和良好的电化学活性而被广泛用作SIBs负极。然而，其平庸的电导率通常导致较差的电化学可逆性和缓慢的Na + 反应动力学；此外，基于转换机制的巨大体积膨胀/收缩通常也会引起严重的结构崩溃、固体电解质界面（SEI）的击穿/再生以及与集流体脱落，这些问题阻碍了过渡金属硫化物在钠离子电池中的应用。为实现TMS电极稳定的电化学性能，设计稳定的材料结构并进行电子结构调控是提升TMS电导率、缓解体积变化、增强Na + 反应动力学的良好策略。
【工作介绍】
近日，中南民族大学的黄绍专教授团队提出了一种新型的“高度可控硒（Se）取代”和“硫、硒共掺杂石墨烯（SG）固定”的CoS
2-x
Se
x
纳米晶设计方案，有效调节了钠离子电池中反应动力学和材料结构稳定性。该材料通过在单层氧化石墨烯上构筑Co-CoO@rGO纳米晶颗粒，然后通过同步硒-硫化的方式合成CoS
2-x
Se
x
@SG复合材料。其中，石墨烯上的CoS
2-x
Se
x
纳米晶“点对面”结构以及CoS
2-x
Se
x
与SG之间牢固的C-S-Co & C-Se-Co键不仅大大提高了材料的结构稳定性，还促进了钠存储和电子转移。通过电化学性能、动力学分析和理论计算揭示了硒取代在钠储存中的双刃剑作用——硒取代含量的增加会增强Na
+
扩散动力学，但会降低钠储存能力。文章表明，当Se取代含量为x=0.4时，电极表现出最佳的电化学性能（高初始库仑效率、超高倍率性能和超稳定循环性能）。此外，原位/非原位测试也进一步揭示了Co
0
与Na
2
S/Na
2
Se之间的转化反应形成了微尺度的CoSe
2
-CoS
2
异质结构，能够协同改善Na
+
存储活性位点和反应动力学。该文章发表在国际著名期刊《Advanced Functional Materials》上，该团队硕士研究生何婷婷、赵伟铭为该论文共同第一作者，黄绍专教授为论文通讯作者。
【内容表述】
为了改善反应动力学及体积膨胀等问题，实现电极的高初始库仑效率、超高倍率性能和超稳定循环，设计TMS纳米晶可以缩短Na + 扩散距离、增加Na + 储存活性位点，增强反应动力学。此外，在TMS中引入导电碳是提升电导率、缓解体积变化的常用策略。但是极性TMSs和非极性碳之间的相互作用力较弱，不能有效地固定和捕获TMSs，容易导致材料从碳基体上分离并阻碍长循环时的电荷转移。为了完全释放TMS电极的性能，阴离子掺杂/取代策略是调节TMS电子结构，提高其电化学活性的有效方法。通常，将硒（Se）掺杂到TMSs中可以改变TMSs的物理化学性质。首先Se掺杂/取代可以缩小带隙并增强TMSs的电导率；其次“金属-硒“的键能要弱于”金属-硫“键，Se的掺入可以增强转化反应过程中的氧化还原动力学。然而，Se掺杂/取代含量与电化学性能之间的潜在关系和机制尚未披露，揭示储钠活性位点与反应动力学之间的平衡关系十分迫切。本工作通过调控Se在CoS 2 中S的取代量，探索取代含量与电化学性能之间的潜在关系和反应机制，寻求储钠活性位点与反应动力学之间的平衡点，从而实现高性能钠离子电池。
文章首先通过简单的溶剂热法制备了Co
3
O
4
生长在还原氧化石墨烯（rGO）上的复合材料（Co
3
O
4
@rGO），然后在氩气氛围下进行退火处理，转化为Co-CoO@rGO；最后，利用不同比例的硫-硒混合物对Co-CoO@rGO前驱体进行同步硒-硫化，获得不同Se取代比例的CoS
2-x
Se
x
@SG（图1 a）。作者通过HAADF-STEM、FFT、STEM-EDS等表征手段对CoS
1.6
Se
0.4
@SG进行了详细的结构表征。证明了CoS
1.6
Se
0.4
为纳米单晶结构，尺寸约为30~50 nm，被均匀且牢固地锚定在石墨烯纳米片上。又通过XRD、Raman、XPS等测试手段对不同Se取代比例的CoS
2-x
Se
x
@SG进行了成分表征。证明了不同含量Se取代CoS
2
中S的可行性，且取代发生在原子水平；揭示了不同Se取代量下CoS
2-x
Se
x
@SG的结构演变规律，随着Se取代量增加，晶体层间距也逐步增加；证实了CoS
2-x
Se
x
@SG中Co、Se、S、C的存在，分析了不同Se取代量对CoS
2
电子结构的影响。同时，在同步硒-硫化过程中，S和Se原子原位掺杂进石墨烯材料中，并且CoS
2-x
Se
x
与SG中通过Co-S-C及Co-Se-C共价键链接，构筑了非常稳定的结构。
图1. CoS 2-x Se x @SG合成示意图及结构表征。
电化学性能和动力学测试表明，Se取代含量对CoS
2
的储钠性能具有双刃剑作用：随着Se取代含量的增加，CoS
2-x
Se
x
@SG的比容量逐步降低，然而钠离子储存动力学却逐渐增强。其中Se取代含量x=0.4时，CoS
1.6
Se
0.4
@SG具有最佳的电化学性能。在0.5 A g
-1
的电流密度下经100圈充放电循环后依然保持507.1 mAh g
-1
容量（图2b）。同时，CoS
1.6
Se
0.4
@SG也具有优异的倍率性能（图2c）：在高达30 A g
-1
的电流密度下，其比容量依然维持在412.8 mAh g
-1
的高水平，与其他已经发表的CoS
2
工作相比，CoS
1.6
Se
0.4
@SG的倍率性能更具优越性。同时，CoS
1.6
Se
0.4
@SG表现出优异的长循环稳定性，在循环1000圈之后，其容量保持率依然高达97.6%。
图2. CoS 1.6 Se 0.4 @SG的电化学性能与动力学分析。
原位XRD结果（图3a,b,c）表明CoS
1.6
Se
0.4
@SG是基于部分可逆的转化反应。对CoS
1.6
Se
0.4
@SG的电化学反应进行非原位TEM表征，在完全嵌钠后（图3d,e,f,g），由于钠离子的进入，纳米颗粒的尺寸会由30~50 nm膨胀到40~60nm，纳米颗粒逐渐高度多孔化，尺寸为9~13 nm的Co
0
纳米晶体分别被Na
2
S和Na
2
Se包裹，避免了Co
0
团聚，保证Co
0
与Na
2
S、Na
2
Se之间高的反应动力学，Co
0
、Na
2
S、Na
2
Se三者的存在也证实了CoS
1.6
Se
0.4
@SG的转化反应。完全脱钠后（图3h,i,j,k），由于Na
+
的脱离，CoS
1.6
Se
0.4
纳米颗粒恢复到30~50 nm,并且CoS
1.6
Se
0.4
纳米颗粒几乎恢复成无孔状态。纳米尺度上的“成孔-修复”现象表明了石墨烯上的纳米晶体结构稳定，强的C-S-Co和C-Se-Co键可防止纳米晶体在循环时自破裂及电子失联。另外，在脱钠后，晶体结构没有恢复到CoS
1.6
Se
0.4
，而是形成了微尺度的CoSe
2
-CoS
2
异质结。这种异质结充分利用了CoS
2
的高储钠活性位点和CoSe
2
的高钠离子扩散动力学，是实现优异储钠性能的保障。
图3. CoS
1.6
Se
0.4
@SG的电化学反应机理。
对CoS 2-x Se x @SG进行密度泛函理论(DFT)计算，以了解Se取代在CoS 2 中的关键作用，优化后的Na吸附结构模型如图4a所示。计算结果表明CoS 1.6 Se 0.4 在（200）表面上表现出低于CoS 2 的Na吸附能（图4b），表明Se取代可以有效增强Na原子与CoS 1.6 Se 0.4 之间的相互作用，有利于Na的吸附。同时计算了基于（200）表面的两条最佳扩散路径的Na + 扩散能垒（图4c,e），从理论上验证Se取代增强了Na + 扩散动力学。
图4. CoS 2-x Se x @SG的DFT计算。
将CoS 1.6 Se 0.4 @SG负极与Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 /C正极匹配，制成钠离子全电池（图5, 容量仅基于负极质量）。在1.1 A g -1 的电流密度下CoS1 .6 Se 0.4 @SG||Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 /C 全电池提供425 mAh g-1 的高容量（图5c）。在27.6 A g -1 的高电流密度下，全电池的容量依然高达211.9 mAh g -1 （图5d），表明CoS 1.6 Se 0.4 @SG优异的Na + 扩散动力学能使全电池实现出色的倍率性能。此外，在5.5 A g -1 电流密度下循环500圈后依然表现出295 mAh g -1 的高容量，显示出95.2%的高容量保持率。
图5. CoS 1.6 Se 0.4 @SG||Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 的全电池性能。
【结论】
本文作者通过同步硒-硫化的方法开发了一系列Se取代的CoS
2-x
Se
x
@SG复合材料。硒-硫化过程使得CoS
2-x
Se
x
和SG之间诱导产生强C-S和C-Se键合，大大提高了CoS
2-x
Se
x
@SG的结构稳定性；CoS
2-x
Se
x
纳米晶体在嵌钠/脱钠过程中经历可逆的“成孔-修复”行为，也有效缓解了CoS
2-x
Se
x
纳米晶体的团聚和局部电子断开问题。此外，电化学测量、动力学分析和理论计算证明了Se阴离子取代存在双刃剑作用——硒取代含量的增加会增强Na
+
扩散动力学，但会减少了Na
+
存储活性位点。原位XRD和非原位TEM表明，CoS
1.6
Se
0.4
@SG 经历了转化反应机制，并在循环时生成CoSe
2
-CoS
2
异质结构，这充分发挥了CoS
2
（高容量）和CoSe
2
（高动力学）两者的特性。由于双刃剑电化学行为和纳米/微米级结构优化，CoS
1.6
S
0.4
@SG表现出最佳的电化学性能。该工作提供了一种在TMSs中可控的Se取代的方法，并揭示了Se取代的电化学机制，为探索优质SIB提供了一种途径。
Tingting He#, Weiming Zhao#, Junping Hu, Chengjiang Deng, Dong Yan, Shaozhuan Huang*. Unveiling the double-edged behavior of controlled selenium substitution in cobalt sulfide for balanced Na-storage capacity and rate capability, Advanced Functional Materials, 2023.
https://doi.org/10.1002/adfm.202310256
作者简介
黄绍专，博士，教授，湖北省“百人计划”获得者。2015年博士毕业于武汉理工大学。2015年10月至2019年9月分别在德国莱布尼兹固体与材料研究所和新加坡科技与设计大学从事博士后研究。2019年9月全职加入中南民族大学，现为化学与材料科学学院教授，学术带头人。研究方向是高性能锂离子电池、钠离子电池、锂硫电池、水系锌离子电池等关键电极材料的设计、合成及储能机制研究。目前在Chem. Soc. Rev., Sci. Adv., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., ACS Nano等重要期刊共发表SCI学术论文120余篇。文章引用7000余次，H指数50。
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