高性能准固态水系锌−双卤素电池
高性能准固态水系锌−双卤素电池
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【研究背景】
锂离子电池(LIBs)是目前研究最为广泛的二次电池，但是其进一步发展受到锂资源紧缺、有机系电解液易燃且具有毒性、生产成本高等因素的制约。水系电解液能够从根本上解决电池系统存在的安全隐患。金属锌具有较高的理论容量(820 mAh g −1 )和低氧化还原电位的优势，能够搭配水系电解液构建低成本且环境友好的水系锌离子电池(ZIBs)。然而，锌枝晶的不可控生长、有害副反应、较低的能量密度等问题阻碍了水系锌离子电池的实际应用。
【成果简介】
基于此， 青岛大学化学化工学院 的 刘晓敏、唐啸 团队在 ACS Nano 上发表题为 “A High-Performance Quasi-Solid-State Aqueous Zinc−Dual Halogen Battery” 的研究论文。通过合理的设计，使得体系中的“碘”和“溴”发生三个连续的氧化还原反应(即I − /I 0 、I 0 /I + 和Br − /Br 0 )，构建了高性能的锌-双卤素电池。此外，电解液中LiNO 3 添加剂能够有效抑制锌负极表面枝晶的生成；原位聚合的准固态凝胶电解质不仅能够减少体系中自由水分子的数量，抑制有害副反应的发生，也能够抑制反应中间产物的穿梭，从而提高准固态水系锌−双卤素电池的放电比容量和能量密度。
【研究亮点】
（1） 双卤素电池，即通过形成卤素间化合物[IBr 2 ] − 来稳定I − /I 0 /I + 的转换反应，同时，碘的存在也促进了[IBr 2 ] − 中Br − /Br 0 的转换，实现了三个连续的氧化还原反应；
（2） Li + 的静电屏蔽作用能够抑制锌枝晶的产生，NO 3 − 能够在锌负极表面发生分解，形成界面膜以稳定电极/电解质界面，进而保护锌金属负极；
（3） 通过原位聚合制备的凝胶电解质能够进一步减少体系中自由水分子的数量，抑制有害副反应的发生和反应中间产物的溶解及扩散，以稳定电池的循环性能。
【图文导读】
分子动力学模拟(MD)与实验的结果说明了高浓度液态电解液(ZLL电解液)能够扩大电解液的电化学稳定窗口。在高浓度电解液基础之上设计的准固态水系凝胶电解质则能够进一步减少体系中自由水分子的含量。
图1 . (a)从锌−卤素电池向准固态锌−双卤素电池发展的示意图。(b)水系高浓度电解液中锌−氧化物(H 2 O)和锂−氧化物(H 2 O)的RDF和配位数。(c)水系高浓度电解液中Zn−Br和Li−Br的RDF和配位数。(d)基于MD模拟的自由水和Br含量总结。(插图)ZLL电解质分子动力学模拟快照。(e)水系电解液和水系凝胶电解质的拉曼光谱。（图片来源： ACS Nano ）
COMSOL数值模拟、Zn||Zn对称电池和Zn||Cu 非对称电池的测试结果，证明了电解液中引入的Li + 和NO 3 − 能够稳定电极/电解液界面，减小锌负极的极化。Li + 的静电屏蔽作用能够抑制锌枝晶的产生，添加剂NO 3 − 能够在锌负极表面发生分解形成保护膜。
图2 . 锌金属负极在不同电解液里面的电化学性能。在初始核周围没有(a)和有(b)Li + 静电屏蔽作用的锌金属负极表面Zn 2+ 通量分布的数值模拟。(c)Zn||Zn对称电池在不同电解液中的循环稳定性。(d) 铜箔在不同电解液中的镀锌/退锌的库仑效率。(e)显示无/有添加剂的电解液中锌金属负极表面化学的示意图。（图片来源： ACS Nano ）
通过对锌−双卤素电池的充放电曲线及循环伏安曲线(CV)的测试、原位拉曼光谱的分析结果证明，在充放电第二个平台阶段，通过形成卤素间化合物[IBr 2 ] − 稳定I 0 /I + 反应。同时， DFT理论计算的结果显示，反应中生成的卤素间化合物[IBr 2 ] − 的结构为Br −I−Br。通过XPS光电子能谱以及前线轨道理论结果证明， 在充放电第三个平台阶段，电极表面生成的卤素间化合物 [IBr 2 ] − 进一步氧化发生Br − /Br 0 的氧化还原反应，进一步提高电池系统的能量密度。
图3 . 锌−双卤素电池的反应机理。(a)不同电池系统在3 mA cm −2 电流密度下的电压曲线。(b)扫描速率为0.5mV S −1 时，全电池相应相应的CV曲线。(c)在3 mA cm −2 下测量的锌−双卤素电池的典型电压曲线，以及(d)循环过程中碳布−碘正极的原位拉曼光谱的相应等高线图。(e)在充电过程中，碳布−碘正极在1.37、1.55和1.67 V下的拟合拉曼光谱。碳布−碘正极在1.8 V时的高分辨率I 3d (f) 和 Br 3d (g) XPS光电子能谱。（图片来源： ACS Nano ）
图4 . 锌−双卤素电池反应机理的理论计算。(a) IBr和Br − 与[IBr 2 ] − 之间的自由能差。插图中显示了IBr和[IBr 2 ] − 的优化分子构象。(b)在[IBr 2 ] − 中I和Br的计算原子电荷。插图中显示了[IBr 2 ] − 的电子定位功能。(c)本体电解液中的Br − 和电极表面上的[IBr 2 ] − 的HOMOs、LUMOs和能隙。（图片来源： ACS Nano ）
最后，在电池系统中使用原位聚合的丙烯酰胺基准固态凝胶电解质。SEM图像和EDS Mapping的结果表明，准固态凝胶电解质能够抑制中间产物（碘化物和溴化物）的溶解和穿梭。长循环的数据显示，在3mA cm − 2 的电流密度下，准固态水系锌−双卤素电池具有1.91 mAh cm –2 (~635 mAh g –1 基于碘的质量)的高比容量和500次循环后82%的容量保持率。
图5 . 锌−双卤素电池的电化学性能。(a)在电流密度为3 mA cm −2 时，具有不同电解质的锌−双卤素电池的循环性能。(b)全电池Zn|gel|CC−I 2 在不同周期的相应电压曲线。(c)50次循环后从电池Zn|gel|CC−I 2 上拆卸下来的循环锌金属负极的形态。(插图)碘元素的EDX图。(d)具有不同电解质的电池的倍率性能。(e)比较各种储能装置的面积容量和能量密度。（图片来源： ACS Nano ）
【总结与展望】
综上所述，作者通过使用碳布−碘正极、锌金属负极和原位制备的水系凝胶电解质，成功开发了准固态水系锌−双卤素电池。电解质体系中的Br − 通过形成卤素间化合物[IBr 2 ] − 来稳定I 0 /I + 反应，而碘的存在可以有效地催化卤素间化合物[IBr 2 ] − 中Br − /Br 0 的转换。在电解质体系中引入的Li + 和NO 3 − 可以抑制锌枝晶的生成，促进锌负极的稳定循环。组装后的准固态水系锌−双卤素电池可提供1.91 mAh cm −2 的高比容量和优异的循环稳定性(500次循环后保持率为82%)。
Shuyao Lv, 1 Timing Fang, 1 Zhezheng Ding, Yan Wang, Hao Jiang, Chuanlong Wei, Dong Zhou, Xiao Tang,* and Xiaomin Liu*, A High-Performance Quasi-Solid-State Aqueous Zinc–Dual Halogen Battery, ACS Nano 2022, https://doi.org/10.1021/acsnano.2c06362
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