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【纯计算】CEJ： 碳化钴上费托合成的第一性原理和微观动力学分析

时间：2023-08-24 来源： 浏览：

【纯计算】CEJ： 碳化钴上费托合成的第一性原理和微观动力学分析

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研究背景
碳化钴（Co 2 C）可用于从合成气中直接合成高价值化学品（包括含氧化合物和烯烃），而Co 2 C表面反应的复杂机理尚不明确。近日， 天津大学张敏华等人 通过基于第一性原理的微观动力学建模对Co 2 C（111）表面进行了全面的反应网络分析，并揭示了甲烷、乙烷、乙烯、乙醛、乙醇和C 3+ 产物的合成途径 ，以及模型预测的产物分布可以作为温度的函数来反映实验观察结果。
计算方法
作者使用 维也纳从头算模拟包（VASP） 进行自旋极化DFT计算，并采用了投影增强波（PAW）方法，还将平面波基组的截断能设置为400 eV。 作者使用含有Perdew − Burke − Ernzerhof (PBE)泛函的广义梯度近似来描述电子相互作用，并且将Monkhorst − Pack的k点密度保持在 ∼ 0.04 Å −1 ，以及将电子能和最大原子力的收敛标准设置为1 × 10 −5  eV和0.03 eV Å −1 。此外，过渡态（TS）是通过爬升图像轻推弹性带（CI-NEB）方法计算获得，随后通过二聚体方法进行确定，并使所有TS均通过频率分析验证。
结果与讨论
图1 Co 2 C（111）面上合成气转化为C 2 物种的正向和反向反应吉布斯自由能垒
作者讨论了五种明显不同类型的表面反应：（i）CO的活化，（ii）C-C偶联和CO插入的碳链延伸，（iii）中间物种的氢化/脱氢，包括表面碳氢化合物和含氧化合物，（iv）以水或CO 2 的形式去除表面氧，和（v）表面含氧物的C-O断裂。相应的吉布斯自由能垒（E a ）以及C 1 /C 2 产物形成过程中所有可能反应的反应能（ΔG）如图1所示。
图2 CO活化的势能面以及关键中间体和过渡态的结构
根据图2中的势能面，C 1 单体的主要来源是CHOH及其连续氢化产物CH 2 OH的C-O裂解，生成CH和CH 2 。通过COH → CH + O形成CH是另一种途径，然而，CHOH → CH + OH具有更低的能垒，并且是放热过程。
图3 C 1 单体加氢和延伸的势能面以及关键中间体和过渡态的结构
如图3中的黑色阶梯所示，最稳定的C 1 单体是*CH，而*CH 2 在富氢条件下占主导地位，因为*CH氢化为*CH 2 只需要克服44 kJ·mo l−1 的能垒。最容易发生的C-C偶联反应是CH + CH → CHCH，CH 2  + CH → CH 2 CH和CH 2  + CH 2   → CH 2 CH 2 。而对于Co 2 C催化的CO加氢反应，C 1 偶联及其逐步加氢制甲烷之间的竞争将是不可避免的，因为这两种反应的活化势垒非常接近，而其决定性因素将是表面氢的浓度以及C 1 单体的覆盖率。Co 2 C还可以促进氧化产物的选择性合成，即氧化产物来源于其CO插入机制。图3中的势能面表明，在CH被氢化为CH 4 之前，它有机会与*CO结合，形成含氧中间体CHCO或CH 2 CO。而含氧中间体能否转化为最终产物将取决于随后的氢化过程。
图4 C 2 含氧化合物和碳氢化合物的的势能面以及关键中间体和过渡态的结构
如图4a所示，通过CH + CH → CHCH → CH 2 CH → CH 2 CH 2 可以   生成吸附的*CH 2 CH 2 ，而CH 2  + CH 2  → CH 2 CH 2 具有更高的活化势垒。*CH 2 CH 2 进一步解吸氢化为CH 3 CH 2 ，最终转化为乙烷。这说明在涉及Co 2 C的HAS反应中，烃产物中烯烃的比例相对较大，因为乙烯中间体的脱附比其进一步氢化为乙烷没有明显优势。
如图4b所示，从势能面中可以推断，乙醛和乙醇都将是含氧化合物氢化的主要产物。与碳氢化合物的氢化相比，含氧化合物的氢化在能量上要求更高，因为每个氢化步骤都是吸热的。因此，可以初步推断，在Co 2 C催化的HAS应用中，升高的反应温度有利于获得更多的含氧化合物。然而，温度的升高也会促进不必要的反应，如甲烷的形成。
图5 C 2 含氧化合物加氢反应网络
如图5所示，含氧化合物将含氧化合物中间体转化为最终产物需要几个步骤，即CH x CO（x= 0–3）氢化为醛或醇的反应。其中边缘宽度表示由MKM结果确定的反应速率，CHCO/CH 2 CO转化为乙醛或乙醇的最可能路径以绿色突出显示。
图6 反应速率和C 1 /C 2 产物的选择性作为温度函数的MKM结果
如图6a所示，高价值产品乙烯和乙醛的最大形成率出现在530–540 K之间 ，而在该温度范围内以快速增加链烷烃（甲烷和乙烷）的选择性为代价（图6b）。MKM结果表明，分离活化过程和随后的链生长/氢化过程有利于在Co 2 C上合成增值化学品，例如，可以引入能够在较低温度下活化CO的额外活性中心，以促进C 1 单体的形成，使Co 2 C在最佳温度范围（<230 °C）进行链生长和氢化，并调节最终产品向增值化学品的分配。
图7 MKM计算的Co 2 C（111）面上的反应网络
在图7中，每个基元反应的计算速率由边缘的宽度表示，其中主要的CO活化途径是CO → CHO → CHOH → CH 2 OH → CH 2  + OH，并且CH/CH 2 是最丰富的C 1 单体。而乙烯和乙醛作为碳氢化合物和含氧化合物的代表，通过CH + CH → CHCH → CH 2 CH → CH 2 CH 2 和CH + CO → CHCO → CH 2 CO → CH 2 CHO → CH 3 CHO。甲烷、乙烷和乙醇代表C 1 单体、碳氢化合物和含氧化合物的进一步氢化产物，分别通过CH 2 、CH 2 CH 2 和CH 3 CHO的连续氢化产生。甲醇将通过CHOH的氢化形成，但这不是优选的途径，并且甲醇的形成速率较低。
图8 作为温度函数的产物选择性控制度（DSC）
在图8中，CO插入CH 2 （CH 2  + CO）和CHCO的加氢反应（CHCO + H）对CH 3 CHO形成的控制度是正的，但对CH 4 和CH 2 CH 2 形成的控制度是负的，这意味着促进这些反应将抑制对C 1 /C 2 烃的选择性，并导致氧化产物的增加。
图9 在不同温度下产物分布的变化 
在图9中，在操作温度（500–520 K）下的DSC分析表明，甲烷的选择性对CH 2 的氢化非常敏感，H 2 吸附是影响产物分布的另一个重要步骤，H 2 吸附的增强将抑制高温条件下含氧化合物的形成，并促进甲烷在宽温度范围内的形成。就H*覆盖率而言，适度的富氢表面环境有利于含氧化合物的合成。
图10 MKM计算的C 1 -C 2 表面物种的覆盖率
作者通过MKM模拟确定了最丰富的C 1 /C 2 中间体，C 1 和C 2 物种的计算覆盖率如图10所示。其中每个条带的长度代表每个中间体的丰富度。很明显，CH和CH 2 是最丰富的C 1 单体，CHCH、CH 2 CH 2 和CH 2 CH是主要的C 2 物种。
图11 MKM计算的C 2 物种的C 3 表面物种的覆盖率
如图11所示，C 3 物种包括CH 3 CH 2 CH、CH 3 CH 2 CH 2 和CH 3 CHCH，它们是通过CH/CH 2 添加到主要的C 2 中间体和随后的氢化而产生的。根据图11，添加到CH 2 CH 2 的C 1 单体贡献了大部分C 3 物种，相应的乙烯产量减少。 然而，与乙烯相比，烯烃在链生长方面的消耗将更少，因为C 2 烯烃与具有较高碳数的烯烃之间在吸附几何结构和解吸能方面存在显著差异。
图12 C 3+ 中间体的链生长和终止路径示意图
如图12所示，通过活化能垒分析发现，链生长路径为RCH 2 CH 2  + CH → R n+1 CH 2 CH和RCH 2 CH + CH 2  → R n+1 CHCH 2 。还有三种终止链生长的方法，即不饱和烷基链作为烯烃产物的解吸、产生链烷烃产物的完全氢化和产生含氧产物的CO插入。虽然RCHCH物种的氢化是高度可逆的，无论是对RCHCH 2 （吸附的烯烃）还是对RCH 2 CH，通过RCH 2 +CH链生长产生的RCH 2 CH物种通过RCH 2 CH → RCHCH → RCHCH 2 形成烯烃，或者通过RCH 2 CH 2  + CH → R n+1 CH 2 CH形成RCH 2 CH 2 ，从而保证其进一步的链生长。RCH 2 CH 2 也可以氢化为链烷烃，然后终止链生长，这将取决于表面上H和CH的相对丰富度。
结论与展望
作者从能量和微观动力学的角度详细分析了碳氢化合物和含氧化合物形成之间的竞争。使用选择性控制度（DSC）的概念定量地确定控制所需产物选择性的基本反应步骤。讨论了链生长和产物形成的基本机制，以更好地理解碳化钴的费托合成。
文献信息
Haipeng Yu et.al Toward understanding Fischer − Tropsch synthesis on cobalt carbides from first principles and microkinetic analysis Chemical Engineering Journal 2023
https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.143947

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