微通道反应器关于气相反应有效热耦合设计
微通道反应器关于气相反应有效热耦合设计
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摘 要 ： 近几个世纪，传统的釜式反应已经为我们解决了许多化学制品的需求。但其自身也有许多弊端，如安全隐患、环境污染、能源消耗大、占地面积大、工艺难度大等。微通道反应器具有传质传热、温度控制精确、安全稳定、无放大效应、实时监测反应等特点。吸热和放热反应的热耦合是化学反应器热集成管理的重要途径，为过程强化提供支持。根据微通道反应器的独特之处，它提供了各种设计和操作特性，有利于高通量和毫秒接触时间的化学转化。本文对常见的流动结构（逆流、共流）进行了严格的讨论，分析了各自的流程配置优势以及各自流量配置限制进行了总结。 逆流反应器中经常遇到的温度梯度对于水气转移和甲烷化等放热平衡反应具有显著的优势 。 与逆流反应相比，共流配置导致重整反应的反应速率较低。
关键词： 微通道反应器，反应器设计，工艺强化，流动结构
Abstract ： In recent centuries, traditional kettle reactions have solved many of our chemical needs. However, it has many disadvantages, such as safety hazards, environmental pollution, huge energy consumption, large footprint and complicated workmanship. Micro-channel reactor has the advantages of efficient mass and heat transfer, accurate temperature and time control, safety and stability, no amplification effect and real-time monitoring of reaction. Thermal coupling of endothermic and exothermic reactions is an important way for thermal integration management of chemical reactors, which provides support for process strengthening. Depending on what makes the microchannel reactor unique, it offers a variety of design and operation characteristics that favor chemical transformations with high throughput and millisecond contact times. In this paper, the common flow structures (countercurrent and co-flow) are strictly discussed, and the advantages of each flow configuration and the limitations of each flow configuration are analyzed. Temperature gradients often encountered in countercurrent reactors have significant advantages for exothermic equilibrium reactions such as water-gas transfer and methanation. The common-current configuration results in a lower reaction rate for reforming reactions than for countercurrent reactions.
Key words: Microchannel reactor, reactor design, process enhancement, flow structure
研究背景
近年来，国内外能源、交通、电力、电信等领域对储能技术进行了广泛的关注。可再生能源的自然间歇性导致了各种储能方法的探索，根据具体的方式，可以分为机械储能、电磁储能和化学储能。与电池、飞轮和压缩空气储能系统相比，压缩气体和液体燃料(如氢气、甲烷、氨、甲醇和乙醇)具有更高的能量密度和存储容量。基于化学燃料转换的固定式发电机组(例如燃料转换装置加上燃料电池或燃气轮机)可以连续运行，而移动设备(例如汽车)可以在几分钟内补充燃料。此外，用于车载/移动应用的燃料处理器和燃料电池的组合消除了对车载储氢容器的需求[1]。化学储能方法最大的限制可能是其相对较低的往返能源效率和较高的初始资本成本[2]。对于甲烷和甲醇燃料，电对电的效率通常在33-45%之间，最大的能量损失可以归因于电解池和燃料电池[3-4]，而燃料处理器在结合热电系统时效率可以达到90%以上。
传统上，进行燃料加工有两个原因:（i）用于发电，（ii）将其加工成具有较高货币价值的化学品。这两种工艺都可以受益于微工程反应器技术(例如微通道或单体)，这都在本质上支持过程强化的概念。在蒸汽重整的情况下，被重整的燃料的一部分被燃烧以提供吸热所需的热量[5-6]。而冷却则适用于部分氧化重整和合成反应。这些反应在空间隔离的微通道中进行热耦合，以提供亲密的热传递，从而形成一个板式热交换器的设计。与类似规模的常规固定床或流化床反应器相比，这些反应器支持提高催化生产率。这是由于催化剂的表面体积比比传统催化剂高10-100 m2/m3的结果[1,7-10]。它们也是模块化的，可以通过简单的外部并行“编号”处理器来扩展设计能力。或者通过增加通道的长度和数量进行更好的内部编号。密切的传热特性是在高导电性(在大多数情况下是金属的)反应器壁上或附近发生反应的结果(例如，沉积了催化剂的壁面分离微通道)[11–13]。因此，放热反应的热回收，或吸热反应的热量供应可以非常有效，但由于热特性[14]的增强，减少热损失也变得势在必行。
微通道反应器发展状况
微化工技术是一种用于农药、医药等化工中间体的化学合成技术，它是一种利用过程强化技术实现绿色合成的新技术。微通道反应器是近二十世纪九十年代初出现的一种新型反应器，它在化工、农药、精细化工、中间体等方面的应用日益广泛，成为化工过程强化领域的重要发展方向之一。其中，微通道燃料处理器收到了一些公司和机构的调查，其中包括美国Batelle、PNNL、杜邦、麻省理工学院和佐治亚理工学院，德国夫琅和费IMM和KIT公司，以及英国的纽卡斯尔大学等等 [15,16] 。这导致了工业规模的FT合成反应器(Velocys,Inc)、模块化合成甲烷和FT反应器单元(INERATEC GmbH)和多千瓦燃料制氢重整器(Fraunhofer IMM)的发展。可以说，迄今为止，微通道技术最伟大的工业手段是美国公司Velocys, Inc，该公司开发了一种微通道反应器，用生物质衍生的合成气生产合成燃料。微通道反应器技术是其模块化FT合成反应器的核心，每个微通道堆栈(0.6 x 0.6 x 0.6 m)的标称容量为36桶/天。该工厂位于俄克拉荷马城，由ENVIA能源公司运营，此后一直在进行财务重组。
微通道反应器简介
微通道反应器是一种新型的、微型的、具有连续流动的管状反应器.该反应器内的微通道是由精密加工工艺制成，其特征大小通常为10至1000微米。微通道反应器中的“微”并不意味着微型反应器的外型和低产出，而是表示流体通道在微米或毫米级别。微通道反应器中可能含有大量的微型通道，这些通道可以使流体以一定的物理状态在反应器内进行组合流动，从而达到较高的产率。
微通道反应器根据加工条件不同，可以利用玻璃、硅片、石英、含氟聚合物、金属以及陶瓷等原材料，采用蚀刻、光刻和机械加工等制作工艺技术加工而成。它的流道直径通常为微米至毫米，比常规的管状反应器要小得多。然而，这一尺寸在分子层面上的反应依然很大，因此，使用微型反应器并不能改变反应机制和本质动态，而可以通过改变传热、传质和流动的方式来加强化学工艺。
微流道反应器是一种特殊的微观结构，它是微型反应器的核心，它能根据微观结构的不同而设计各种类型的微型反应器。在微型反应器的设计与制造中，既有将两个反应物混合而成一种产品的管状结构，也有集成了注射、混合、淬灭、结晶、萃取、封装、相分离等多种功能的微型反应器。微反应器需要耐腐蚀、耐高温（200 ℃）、耐高压（100 bar）、耐各种化学反应，并具有很好的传热、传质能力。关于连续化工业的发展，不但需要高质量传热、超高通量、耐高温、高压，还需要连续封闭、快速可控、放大简单、机械连接易于拆卸和维修，这是一条“更好”，“更快”，“更经济”和“更安全”的化工工艺强化的重要手段。
微通道反应器的应用
微流道反应器是一种理想的快速化学反应的方法，并支持抑制传质限制，使等温条件下的动力学测量成为可能。微流道反应器可以应用于下列反应：1.反应本身的速度很快，但是由于转移过程的限制，反应的总体速率较慢，这种反应多为液-液多相反应，也有液-液萃取等物理过程。2.反应自身迅速，但反应强度大，放热大，产品易被破坏，这类反应主要有硝化，重氮化以及部分水解与烷基化反应。3.必须对反应器内的流态进行严格的控制，其中以纳米粒子合成为主。微通道反应器的多功能不仅延伸到作为化学反应器/热交换器;它们本质上是微混合器，可以在一个设备中合并多个反应步骤[17]。例如，在反应器内建立特定的温度剖面可以增强平衡限制过程(例如甲烷化和水气转换过程)的性能。
微通道反应器的独特之处
与常规化学装置相比，它具有较小的内径、较短的流体薄层间的间距，可以利用液体微团的介观粘滞和分子扩散，使反应材料之间发生迅速的微观混合；由于其较大的比表面积，流体与管壁之间有足够的接触区域，从而显著地提高了传热效率，达到了在反应中就地进行有效的传热；反应器通道内微小的持液量使得本反应器具有明显的安全性能；该类反应器可应用于快速混合、强放热及易燃易爆的化工反应过程，并且能显着提高过程安全性以及实现连续化操作的过程。使用微通道反应器进行燃料处理的一个基本优点是其负载跟踪能力，氢生产燃料的改造(最终是发电)取决于电力需求。同样，鉴于将可再生能源转化为用于能源储存应用的燃料，可再生能源的自然间歇性决定了反应堆的吞吐量。在某种程度上，存储缓冲区(例如，储氢)可以缓解反应器负荷变化的程度。微工程反应堆内的亚秒接触时间允许他们快速调整这些工艺要求。相反，传统的反应堆由于它们的大尺寸和斜坡速率(动态)的限制，更适合连续和稳态处理。
微通道反应器
根据上述微通道反应器的特点描述，本文着重从微通道流动配置（逆流和共流)以及对各自流量配置限制进行总结。在本综述中，讨论了这些方面的好处，以及在某些情况下的局限性，对于这些问题来如何解决。
逆流流动
虽然在低导电性壁材的逆流流动配置中可能会获得过高的温度，但在特定情况下，在增加反应堆吞吐量的情况下，使用高导电性材料可能会使放热反应(如水气转移和甲烷化）高转化。对于与燃烧相结合的重整反应，燃烧区和重整反应区之间的空间偏析提供了反应的稳定性，但也存在热激损伤催化剂的危险 [54] 。因此，逆流操作的适用性很可能局限于均相反应和高耐热建筑材料。
然而，有趣的是，沿微通道下降的温度梯度可能导致放热反应，如水煤气转移 [18,19] 或二氧化碳甲烷化 [20,21] 。通常，大多数反应物在高温区转化，而靠近反应器出口的较低温度作为调节阶段，以达到有利的转化（改善平衡）。Kolios等人 [22,23] 也做了类似的观察，利用下游较低的温度作为水气转换阶段，来调节甲醇蒸汽重整产物。这是可能的，因为高活性的重整催化剂也会产生甲烷化反应和水气转换反应的平衡。
共流流动
由于微通道轴向的局部反应区重叠，在壁热导率、燃烧和重整流速相当的情况下，共流重整反应器运行表明可以降低设备温度。一般情况下，吸热重整反应的流入起到散热器的作用，从而将放热反应释放的最大热量从微通道下游的入口推远，相对于逆流流动，因此是较好的工作方式。
吸热和放热反应区的重叠确保了利用整个轴向尺寸的微通道进行反应。产热和耗热比逆流操作更温和，横向热平衡主要取决于各自的反应区。只有当在热交换器反应器中应用固定的催化剂床时，传热限制才可能出现，而从涂覆板上的一层催化剂到另一层（也涂覆）传热是微不足道的。
热点的形成和大的温度梯度被最小化，允许施加在反应堆体上的最小热应力。更低的设备温度允许更稳定的催化剂运行和寿命，并为微通道反应器开辟了更多种类的建筑材料。然而，操作流量应谨慎选择，因为设备的主蒸汽转化反应区温度不足将导致吸热反应的不良转化。
逆流流动：对于逆流运行中蒸汽重整与燃烧相结合，反应器容易出现温度过高(热点)，特别是在使用低导电性壁材或不平衡流量(燃烧过高或重整流量过低)的情况下。为了达到最佳产能，逆流设计中获得的高温会导致可燃反应物发生均相燃烧(混合燃烧/均相燃烧不再讨论)。
然而，重整流出口气体温度较高，导致产物选择性一定程度上降低，如碳氢化合物重整过程中 CO 含量较高，这对于以低温 PEM 燃料电池为目标的制氢并不有利。在高温 SOFCs 的情况下，作为蒸汽转化的主要产物的 CO 应该不是问题。如果采用过高的壁面导热系数，则由于轴向热再循环而使换热器概念的有效性丧失。如上所述，逆流反应器中经常遇到的温度梯度对于水气转移和甲烷化等放热平衡反应具有显著的优势。
共流流动：在与燃烧反应的反应速率相当的情况下，与逆流反应相比，共电流配置导致重整反应的反应速率较低。然而，吸热区很容易发生“热坍缩”，例如反应温度下降太大而无法达到显著的转化。
如果采用过高的重整/冷却流量，动态温度波将沿反应器长度传播，最终导致热崩溃。当热力学上有限的放热反应（如甲烷化反应）是热源时，通常会出现这种情况。整个微通道的长度用于反应，入口附近的典型热点是边缘。对于燃烧反应（发生较快），只能通过进料流量或组分（剩余空气）、冷却流量或设计壁电导率较高的反应器来控制热点。
总结
本文综述了微通道反应器的优点和特性，它已被证明适用于异质/均质燃烧、化学品合成、燃料重整、甲烷化、变换反应和净化系统。对于每种工艺，一定的热效应是有利的，可以通过在逆流流动（典型的平衡有利条件）、共流流动（限制最高温度操作）配置微通道反应器来实现。
在倡导“绿色化学”的今天，人们急需找到一种新型的、对环境友好的新型工艺和工艺，以取代传统的化工合成。近年来，连续流微型反应技术由于其自身的优点，如安全性能提高、物料消耗减少、废物利用率提高、回收利用潜力增强、化学选择性好、反应速度快等优点得到了广泛的认可和应用。然而，连续流微反应器生产成本高、原料要求严格，目前仍仅在少数实验室及制药企业中应用，其实际应用尚未充分发挥。我们相信，这种技术将会在今后的岁月里获得前所未有的发展，并被越来越多的化学和医药工作者所使用。
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