电池研究 | 通过Cl-盐包水电解液实现的可逆水系镁电池

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近日， 香港大学梁耀彰教授课题组利用MgCl2 盐包水(WIS)电解液和Cl−离子的调节，把镁阳极上的钝化膜转化为导电的金属氧化物综合体，首次实现了水系金属镁电池的可逆充放。通过FIB-EDS，XPS以及EQCM等表征探究了其镁离子的脱镀机理，证明在MgCl2 WIS 电解质中是可逆的。

全电池在 0.5 A g−1 的电流密度下实现了2.4-2.0 V 的高电压平台和700 次循环的稳定性，效率高达 99%。该文章发表在国际顶级期刊ACS Energy Letters上。香港大学博士研究生梁纪华为本文第一作者，梁耀彰教授与潘文鼎博士后研究员为共同通讯作者。

为了提高 Mg 脱离/电镀化学的可逆性，本研究采用了 MgCl2·6H2O/H2O 质量比为 25:1 的盐包水电解质。这里选择盐包水电解质的原因是由于其能够抑制析氢反应，保护新镀的镁，让其不易被氧化。另外，选择MgCl2的原因是Cl离子的吸附能够置换水分子并部分溶解钝化层，有助于实现金属镁的脱离和电镀。

通过Mg/Zn以及Mg/Mg半电池的CV扫描，以及SEM-EDS和非原位XRD表征，证明了使用 MgCl2 水溶液可以进行 Mg 电沉积（图1a-c）。可是尽管电镀成功，但由于Mg在MgCl2 水溶液里的腐蚀和析氢反应较强烈，Mg||Mg 对称电池在 1 M MgCl2 中的有限循环寿命表明脱离/电镀过程是不可持续的（图1d）。

为了提高 Mg 脱离/电镀化学的可逆性，本研究采用了MgCl2 盐包水为电解液。通过Tafel 、原位OEMS、原位EQCM和电化学稳定性窗口的测试，证明了MgCl2 盐包水能限制水分解及析氢反应，从而提高金属镁在MgCl2里的可逆性（图1e-i）。

图一：在MgCl2水溶液中的镁电沉积以及MgCl2“盐包水”电解质对镁腐蚀和析氢反应的抑制作用. 图片经许可转载自原文[1]. Copyright 2022 American Chemical Society.

另外， 通过聚焦离子束 (FIB) 仪器切割的横截面对镁片进行了表面分析，发现金属镁在MgCl2 WIS 中循环以后，镁表面显示出金属沉积膜和一层致密的簇状层，比起在1 M MgCl2 中循环后松散的腐蚀裂纹截然不同 (图 2a)。

通过SEM-EDS 线扫描比较O/Mg 的强度计数的比率，发现金属镁原始的钝化膜在循环过程中已转变为 Mg 和 MgO 的混合复合物(图 2b)。与不可渗透钝化膜相比，这种稳定的Mg-MgO 界面提供了离子通道，以实现镁金属可逆的脱离和电镀。

镁表面清楚的显示了 金属沉积物，并且无枝晶的形成，体现了在MgCl2 WIS中的镁电沉积(图 2c)。Cl离子的吸附再加上盐包水电解质抑制了腐蚀和析氢反应， 因此镁沉积物得以被保存 (图 2d)。

图二：镁负极的表面分析. 图片经许可转载自原文[1]. Copyright 2022 American Chemical Society.

通过一系列的CV、XRD、XPS和Raman表征对CuHCF正极进行了分析，证明了镁离子在电池循环期间在正极的嵌入和脱出（图3）。

图三：Mg2+在CuHCF中(去) 嵌入和脱出的表征. 图片经许可转载自原文[1]. Copyright 2022 American Chemical Society.

最后， 使用镁负极、MgCl2 WIS电解液和CuHCF正极组成了全电池，在 0.5 A g−1 的电流密度下体现出2.4-2.0 V的高放电电压平台以及700 次的稳定循环（图4）。

图四：高电压水系镁金属电池. 图片经许可转载自原文[1]. Copyright 2022 American Chemical Society.

本研究首次实现了 水系镁金属的全电池，通过利用Cl离子的吸附以及盐包水电解质抑制HER的作用而控制了镁金属的钝化膜，并转化为Mg-MgO 界面，展示了可逆且耐用的水系镁脱离/电镀化学。

结合 CuHCF 正极的出色稳定性，该电池表现出 2.4-2.0 V 的超高放电平台，并在 0.5 A g-1 下运行超过 700 次循环。本研究打破了以往理解镁金属在水溶液里不可逆的传统认知，并提出了对未来实现优化系统至关重要的化学见解。

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