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导读：
二氧化锰(MnO
2
)具有高的理论比电容1370 F g
-1
，价格低廉，电压窗宽和环境友好等特点，是极具前途的超级电容器(SCs)电极材料。然而，二氧化锰的实际性能较差。
其主要原因有：
MnO
2
材料暴露的活性位点少；较低的离子(10
-13
S cm
-1
)和电子(10
-5
-10
-6
S cm
-1
)导电性和由于Jahn-Teller畸变引起的晶格应力和体积变化导致的稳定性差。解决这些问题的一种有效策略是设计独特中空结构的MnO
2
。
近日，
华南师范大学舒东教授课题组
开发了一种有效的自氧化还原模板结合 TEA 诱导策略，从Mn-PBA前体制造空心H-MnO
2
-TEA纳米盒。Mn-PBA作为双功能前体提供了纳米立方结构并引发了“自氧化还原”反应。
此外，TEA 的引入产生了丰富的氧空位并调整了配位环境。
DFT计算结果表明，H-MnO
2
-TEA中的氧空位改变了[MnO
6
]的电子构型，形成了自适应的局部内建电场，从而提高了电导率和离子反应动力学。由于中空结构和氧空位的优势，H-MnO
2
-TEA表现出316.8 F g
-1
的高比电容、优异的倍率容量和良好的循环稳定性，10000次循环后保持其初始比电容的96.1%。
此外，组装后的H-MnO
2
-TEA//AC ASC器件具有34.4 Wh kg
-1
的高能量密度，在20000 W kg
-1
的超高功率密度下仍能提供24.4 Wh kg
-1
的高能量密度。这项工作提出了一种简便的策略，可以同时构建中空结构并将氧空位引入金属氧化物，从而为高性能储能和转换装置或电催化剂的设计提供见解。
该文章题为“Self-templated and triethanolamine-induced hollow MnO
2
nanoboxes with abundant active Mn
3+
and oxygen vacancies for high-performance Na-ion pseudocapacitors” (DOI: 10.1016/j.cej.2022.139661)发表在国际知名期刊
Chemical Engineering Journal
上。
要点1：
Mn-PBA不仅作为自模板，而且触发“自氧化还原反应”原位生成MnO
2
，无需额外引入氧化剂，避免了在随后的强氧化过程中生成的中空结构被破坏；
要点2：
首次采用TEA作为中间调节剂制备中空MnO
2
，并详细阐述了TEA诱导中空结构的形成机制;
要点3：
中空结构和氧空位同时赋予H-MnO
2
-TEA高的比表面积、高机械稳定性和良好的电子结构，进而提高材料的比电容，增强电导率和反应动力学
；
要点4：
这项工作提出了一种简便的策略，可以同时构建中空结构和制造含有氧空位的金属氧化物，为高性能的电化学储能与转换装置或电催化剂的设计提供见解。
图1.
MnO
2
和H-MnO
2
-TEA形成的示意图。
图2.
MnO
2
和H-MnO
2
-TEA 的形貌和结构表征。(a, c, e) MnO
2
和(b, d, f) H-MnO
2
-TEA的SEM图像和TEM图像。(g, j) H-MnO
2
-TEA的HRTEM图像和(h)(g)中矩形框区域的相应滤波图像，以及(i) (j)中白色矩形区域的IFFT图案。(k) HAADF-STEM图像和Mn、O、N、C的元素映射图像。
图3.
(a) XRD图案和(b) MnO
2
和H-MnO
2
-TEA的拉曼光谱。(c) [MnO
6
]八面体示意图，以及富含[Mn
III
O
6
]的扩大的层间距。(d) 氮气吸-脱附等温线和 (e) MnO
2
和H-MnO
2
-TEA的相应孔径分布。高分辨率XPS光谱：MnO
2
和H-MnO
2
-TEA样品的(f) Mn 3s、(g) O 1s和(h) Mn
2
p。(i) MnO
2
和H-MnO
2
-TEA样品中Mn
2+
、Mn
3+
和Mn
4+
百分比的定量统计。(j) EPR光谱和(k) MnO
2
和H-MnO
2
-TEA样品的Tauc图。
图4.
MnO
2
和H-MnO
2
-TEA电极的电化学性能。(a) 20 mV s
-1
的CV曲线和(b) 1 A g
-1
MnO
2
和H-MnO
2
-TEA的GCD曲线。(c) 不同扫描速率下的CV曲线和 (d) H-MnO
2
-TEA不同电流密度下的GCD曲线。(e) MnO
2
和H-MnO
2
-TEA的倍率性能。(f) H-MnO
2
-TEA（橙红色阴影区域）在50 mV s
-1
时的CV曲线和电容贡献。(g) H-MnO
2
-TEA不同扫描速率下表面控制电容和扩散控制电容的贡献率。(h) 奈奎斯特图和(i) 在10 A g
-1
下对MnO
2
和H-MnO
2
-TEA进行10,000次循环测试的循环稳定性。
图5.
H-MnO
2
-TEA//AC ASC器件的电化学性能。(a) H-MnO
2
-TEA//AC ASC器件在放电和充电状态下的示意图。(b) H-MnO
2
-TEA正极和交流负极在20 mV s
-1
扫描速率下的CV曲线。(c) 不同电压窗口中的CV曲线（扫描速率：20 mV s
-1
）。(d) 不同扫描速率下的CV曲线和(e) 不同电流密度下的GCD曲线。(f) 倍率性能。(g) 循环性能。(h) Ragone图。(i) 为数字时钟供电的袋式ASC设备的照片。(j) 两个ASC设备串联点亮五个蓝色或红色LED的照片。
图6.
(a) MnO
2
和(b) H-MnO
2
-TEA的TDOS和PDOS。(c) 氧空位区域周围的电荷转移和(d) 由于局部内置电场而增强的Na+扩散机制的示意图。(e) Na+在具有氧空位的MnO
2
和H-MnO
2
-TEA 表面上的计算吸附能。(f) MnO
2
和(g) H-MnO
2
-TEA与Ov的差分电荷密度图，其中蓝色和红色球体分别代表Mn和O原子。
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